СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ДИОЛОВ, МАКРО ДИИЗОЦИАНАТОВ И СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 7

УДК 541.64:542.954

© 1990 г. А. А. Аскадский, Г. В. Суров, В. А. Панкратов, Ц. М. Френкель, Л. И. Макарова, А. А. Жданов, И. В. Благодатских, А. В. Пастухов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ДИОЛОВ, МАКРОДИИЗОЦИАНАТОВ И СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Синтезированы карбофункциональные кремнийорганические диолы, макродиизоцианаты и реакцией полициклотримеризации получены сетчатые полимеры на их основе. Исследованы общие закономерности изменения свойств полимеров от длины кремнийорганических фрагментов. Показано, что свойства сетчатых полимеров на основе макродиизоцианатов и состав образующихся микродоменов зависят от длины межузловых фрагментов.

При получении полимерных материалов с высокими термическими показателями и механической прочностью широко используют сочетание в полимерной сетке жестких узлов и гибких межузловых фрагментов.

Ранее [1, 2] было исследовано формирование структуры и свойства сетчатых полимеров, синтезируемых полициклотримеризацией карбофунк-циональных кремнийорганических макродиизоцианатов в растворе. Отмечено, что особенности формирования и свойств этих сеток существенно зависят от ММ олигомеров и их концентрации.

Цель настоящей работы — изучение общих закономерностей изменения свойств в широком диапазоне ММ (Л/„=280—3500) исходных карбофунк-циональных кремнийорганических диолов, макродиизоцианатов и сшитых полимеров на их основе в отсутствие растворителя. Представляло несомненный интерес исследование структуры сшитых полимеров с учетом значительной несовместимости изоциануратных узлов и диметилсилокса-новых межузловых цепочек.

Исходные олигокремнийсодержащие диолы (ОКД) синтезировали по схеме

С1СН2 С1 СН3 О—СН2 \ / ^оснгсн2он \ / \ 31--СН2-»-

/ \ / / СН3 СНз сн3 сн2—о

н,о

СН3 ОН

\ / в!

1"СН3// ^СНаОСНгСНгОН-1

сн3-

НОСН2СН2ОСН231

сн3

о

СНз I

НОСН2СН2ОСН28Ь-

I

СНз

н+

сн3'

I

-081— I

СНз

[(СНз^ЗЮЬ

р.

-СН2ОСН2СН2ОН

ОКД

Как видно из схемы, молекулярная масса ОКД регулируется соотношением дисилоксандиола и октаметилциклотетрасилоксана Б4. Состав и стро-

1528

Таблица 1

Свойства карбофункциональных олигосилоксандиолов и макродиизоцианатов

на их основе

мш АГ(ГПХ) Доля

п* п20 г/см' Мп мп (ПМР) Мп (ГПХ) циклов (ГПХ), % га20 П£> 4°, г/см3 4

олигосилоксандиолы макродиизоцианаты

1,0 1,4450 1,013 282 1,5375 1,197

1,2 1,4438 1,012 295 — — — 4 ** 1,5349 1,192

2,1 1,4387 1,010 362 361 — — — 1,5191 1,158

2,5 1,4365 1,008 394 389 — — - 1,5144 1,149

2,9 1,4344 1,006 421 408 — — — 1,5120 1,143

3,0 *** 1,4316 1,005 430 432 — _ - 1,5125 1,142

3,2 1,4318 1,004 447 437 — — - 1,5075 1,137

5,4 1,4248 0,997 609 — — — — 1,4851 1,101

6,2 1,4223 0,994 668 — — — — 1,4810 1,092

7,1 1,4200 0,992 734 — — . — — 1,4747 1,083

8,9 1,4170 0,989 865 860 — — — 1,4615 1,072

9,2 1,4162 0,987 890 940 1150 1,33 8 1,4600 1,069

12,2 1,4138 0,984 1133 - — — — 1,4520 1,057

15,1 1,4126 0,981 1323 1170 - — — 1,4460 1,048

15,6 1,4122 0,981 1360 - 1300 1,28 8 1,4450 1,047

16,6 1,4121 0,980 1438 1321 1250 1,31 9 1,4440 1,044

19,3 1,4110 0,977 1635 — — — — 1,4408 1,040

21,4 1,4102 0,975 1789 — - — — 1,4390 1,037

36,8 1,4072 0,966 2931 2442 2610 1,27 И 1,4300 1,015

43,7 1,4070 0,965 3438 3105 2790 1,30 9 1,4283 1,012

* Рассчитаны по содержанию гидроксильных групп. ** Определено по данным ГЖХ. *** Индивидуальный диметилтетрасилоксандиол.

ение синтезированных олигодиолов, свойства которых приведены в табл. 1 устанавливали с помощью анализа концевых гидроксильных групп, элементного анализа, ПМР, ИК-спектров и метода ГПХ.

Как показывают ИК-спектры разбавленных (0,005 моль/л) растворов ОКД, в олигомерах отсутствуют силанольные группы (3400 см-1), т. е. реакция протекает по схеме (1) без образования побочных продуктов.

Молекулярную массу ОКД рассчитывали по концевым гидроксильным группам, которые определяли методом ацетилирования с помощью уксусного ангидрида. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных и метиленовых групп в ПМР-спектрах олигодиолов также позволяло контролировать молекулярную массу ОКД, которая, как видно из табл. 1, удовлетворительно совпадала с ММ, рассчитанной по концевым группам.

Результаты элементного анализа олигодиолов свидетельствовали о небольших расхождениях значений, найденных экспериментально и рассчитанных, исходя из анализа гидроксильных групп.

Поскольку ММР исходных олигодиолов может оказывать влияние на физико-механические свойства и структуру сетчатых полимере» на их основе, представляло интерес исследовать ММР полученных ОКД. Как видно из табл. 1, найденные с помощью ГПХ среднечисленные ММ близки по значениям ММ, рассчитанным по содержанию концевых гидроксильных групп и результатам ПМР. Средняя полидисперсность диолов составила 1,3. Необходимо также отметить, что данные ГПХ свидетельствовали о присутствии в ОКД циклических продуктов (до 10%), состоящих в основном из Б4 и циклов большей ММ (табл. 1).

Карбофункциональные кремнийорганические макродиизоцианаты (КМДИЦ) получены взаимодействием диолов с двумя молями 2,4-толуи-лендиизоцианата (2,4-ТДИ). Вследствие большей реакционной способности изоцианатной группы, находящейся в ийфа-положении 2,4-ТДИ, можно ожидать образования телехелевых олигомеров следующего строе-

1529

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Гель-хроматограммы 2,4-ТДИ (1) и макродиизоцианата с п—

=7,1 (2)

Рис. 2. Зависимость модуля упругости от числа диметилсилоксановых звеньев между узлами сетки сшитых макродиизоцианатов. А - тг=3,0;

В - смесь с и =3,8

ния:

СН3 СН3

OCN | | NCO

хО ft

Ч/ сн3

I |

HN—С—0(СН2)20СН2—Sill I О сн3

сн3 I

-O-Si—

с Н3 J

ч/

I

—СН20(СН2)2—ОС—NH

О

Полнота конверсии, оцененная по содержанию 1ЧСО-групп в аддукте,-составила во всех случаях ~99%. Однако в спектрах ПМР конечного продукта присутствовали не один, а по крайней мере три типа сигналов протонов метальных групп при бензольном кольце. Кроме того, при анализе спектров ЯМР С13 макродиизоцианатов отмечено наличие сигналов свободного 2,4-ТДИ в количестве до 10%. Таким образом, спектры ЯМР позволили сделать предположение о возможном взаимодействии между гидро-ксильными группами диолов и изоцианатными группами 2,4-ТДИ, находящимися как в паратак и в орто-положении.

Результаты гель-хроматографии макродиизоцианатов (рис. 1) такж» свидетельствовали о наличии свободного 2,4-ТДИ. Коэффициенты поли-дисперсности для КМДИЦ с п=7,1 и ?г=8,9 составили величину 1,43+0,06.

Структурирование макродиизоцианатов проводили в условиях селективного протекания процесса полициклотримеризации [ 2]. Процесс контролировали по конверсии изоциалатных групп, оцениваемой методом ИК-спектроскопии, и по выходу гель-фракции при экстракции образцов полимеров хлористым метиленом в течение 24 ч. Соответствие величины золь-фракции (табл. 2) содержанию циклических продуктов в исходных диолах, а также отсутствие полос поглощения 1МСО-групп (2280 см-1) и изоциа-нуратных циклов (1720 см-1) в ИК-спектрах золь-фракций позволило-предположить, что золь-фракция представляет собой в основном циклоси-локсаны.

В результате реакции полициклотримеризации были получены прозрачные материалы, некоторые свойства которых представлены в табл. 2.

1530

Таблица 2

Некоторые характеристики кремнийорганических полиизоциануратов

п d (25°), г/см1 Содержание золь-фракции, % мс Объем повторяющегося фрагмента сетки 2 А» { Коэффициент упаковки, к Модуль упругости при 22°, МПа

1,0 1,233 1,1 945 859,1 0,675 1750

2,5 1,195 2,3 1113 1022,4 0,661 1030

3,2 1,180 2,9 1194 1101,3 0,656 470

5,4 1,140 3,1 1436 1337,1 0,639 180

6,2 1,136 5,6 1522 1421,4 0,639 120

9,2 1,100 — 1853 1743,7 0,623 37

12,2 1,081 — 2192 2073,6 0,616 12

19,3 1,050 5,4 2974 2836,0 0,603 7,5

43,7 1,019 11,9 5679 5471,6 0,591 3,0

Как видно из табл. 2, изменение числа диметилсилоксановых звеньев от 1 до 43 позволило варьировать значение величины модуля упругости от 1800 до 3,0 МПа.

При изготовлении материала с требуемыми физико-механическими характеристиками можно использовать смесь макродиизоцианатов с заранее известными ММ. Например, величина п=3,8 может быть получена смещением эквимольных количеств КМДИЦ с п—2,1 и 5,4. При этом надо было проверить, не приведет ли использование смеси к понижению физико-механических характеристик. На рис. 2 представлена зависимость логарифма модуля упругости ^ Е сетчатых полимеров от числа п диметилсилоксановых фрагментов между узлами сетки. Значения ^ Е полимеров, полученных на основе индивидуального диметилтетрасилоксандиола (рис. 2, точка А), и смеси олигомеро® (точка />), ложатся на одну и ту же зависимость. По-видимому, наличие такой полидисперсности слабо влияет на величину модуля упругости исследуемых полимеров.

При отверждении эквимольной смеси КМДИЦ с п=2,1 и 19,3 были получены уже непрозрачные материалы. Кроме того, при получении макродиизоцианатов и их последующей полициклотримеризации в присутствии избыточного 2,4-ТДИ непрозрачные образцы получали начиная с определенного избытка 2,4-ТДИ. Чем меньше ММ макродиизоцината, тем больше должен быть этот избыток (17 и 60 вес. % для КМДИЦ с га=19,3 и 8,9 соответственно).

Как известно, прозрачность гетерофазных систем определяется размером входящих в их состав микрофаз. По-видимому, введение в макродиизо-цианат с длинными диметилсилоксановыми цепочками макродиизоцианата с короткими кремнийсодержащими фрагментами или избытка 2,4-ТДИ, т. е. веществ, сильно отличающихся по содержанию ароматических фрагментов и способных образовывать более жесткую сетку, способствует формированию более крупных микродоменов, при определенных размерах которых полимер становится непрозрачным. В этой связи при исследовании температурной зависимости тангенса угла механических потерь tgб динамическим механическим методом отмечено, что введение в макродиизоциа-нат ге=5,4 20%-ного избытка 2,4-ТДИ приводит к смещению первого пика 1дб, характеризующего температуру стеклования кремнийсодержа-щей микрофазы (Гс=—79°), в более низкотемпературную область (7,с=-98°).

Были также определены по термодилатометрическим кривым коэффициенты линейного расширения р исследуемых материалов. Как видно из рис. 3, изменение числа диметилсилоксановых фрагментов от 1 до 6 приводит к значительному возрастанию величины р, которая в пределе приближается к величине ¡}=2,9Ю~4 К-1, соответствующей коэффициенту линейного расширения ПДМС.

Представляло интерес сравнить значения коэффициентов упаковки

1531

2,5

U 5

0,5

ß wu,K'1

20

UO

к

0,67

0,62:

0,57

Рис. 3. Зависимость коэффициента линейного расширения р (1) и коэффициента упаковки к (2—5) сшитых полиизоциануратов от числа ди-метилсилоксановых звеньев п в межузловых фрагментах: 2 — Р (п); 2 — А,(и); 3- к(п): 4-к2'(п); 5-кг"(п)

сшитых полимеров, рассчитанных исходя из плотности [4] и представленных в табл. 2, и коэффициентов линейного расширения. В последнем случае расчет коэффициентов упаковки проводили по формуле

к,

(1)

l+3ß (293-Го)

где fc0 — значение коэффициента упаковки полимеров при Г0~6 К, равное 0,731.

При сравнении их значений можно отметить (рис. 3) сближение значений к (кривая 3) и ki (кривая 2) при га->-0 и «-*-«>. По-видимому, это связано с исчезновением микрофазового расслоения в системе [5].

Для расчета коэффициента упаковки к2 гетерофазной смеси, подчиняющейся правилу аддитивности, воспользуемся уравнением

1 1 1

•+....., (2)-

к2

к,

v а '

ft0(l+a)

где кв и кс — коэффициенты упаковки микрообластей, находящихся в высокоэластическом и стеклообразном состояниях;а= (^^АТ^) Д^)

в о

1 }

отношение суммы ван-дер-ваальсовых объемов повторяющихся фрагментов сетки, входящих в высокоэластическую и стеклообразную микрообласти соответственно.

Расчет коэффициента упаковки микрофаз, находящихся при температуре испытания в высокоэластическом состоянии, проводили по уравнению

ки

ks —

l+3ßB(r-re)'

(3)

где Тс, — температура стеклования и коэффициент линейного расширения микрофазы соответствующего состава; ке — коэффициент упаковки при Т=ТС.

Температуру стеклования Тс определяли методом вынужденных резонансных колебаний [6]. Экстраполяцией кривых 2 и 3 при п^>-°о найдено значение А;в=0,587, соответствующее коэффициенту упаковки ПДМС. Тогда из уравнения (3) следует £¿=0,660, что несколько меньше среднего значения коэффициента упаковки большинства полимеров (/сг=0,667) при их температуре стеклования [4].

Рассмотрим случай, когда стеклообразную микрообласть образуют изо-циануратные циклы и примыкающие к ним толуиленовые ядра. Для поли-изоцианурата, образованного отверждением 2,4-ТДИ, коэффициент упа-

1532

ковки равен 0,681, а коэффициент линейного расширения для эластомер— ной микрофазы при больших п примем равным ¡}пдмс=2,9-10-4 К-1. Зависимость коэффициента упаковки кг от длины межузлового фрагмента такой гетерофазной системы с учетом

358,04 ч

а =--(4)

392,86+108,15/г

имеет вид кривой 4 (рис. 3). Значения к совпадают с к2\ начиная с п=19. Очевидно, для того чтобы значения к совпадали с кг при меньших значениях га, а должны быть меньше расчетных (уравнение (2)). Это возможна при следующих условиях. В микрообластях, находящихся в высокоэластическом состоянии, содержание углеводородных фрагментов с уменьшением п уменьшается и в пределе они содержат только диметилсилоксано-вые цепочки (зависимость кг" от п представлена на рис. 3, кривой 5). Это несколько противоречит работе [5], в которой показано, что структура «втягивающихся» в домены отрезков не зависит от величины п, возможно,, что не все межузловые фрагменты в силу конформационных затруднений участвуют в образовании кремнийсодержащих микродоменов, а только часть. Тогда можно оценить ее при условии, что ¡} при уменьшении п понижается незначительно.

Рассмотрим случай, когда сшитый полимер получен при отверждении макродиизоцианата с п=6,2, тогда «=0,945 и доля межузловых фрагментов, участвующих в образовании стеклообразной микрофазы у, рассчитывается по уравнению

(Х>,)

а-'

л у

1

(5)

(750,9+108,15п) /[358,04+ (392,86+108,15?г) ч ] -1

В нашем примере 4=0,31.

Очевидно, чем меньше число диметилсилоксановых звеньев, тем меньше в силу конформационных затруднений доля межузловых фрагментов,, участвующих в образовании эластомерной микрофазы. Тогда оставшаяся их часть должна значительно понижать температуру стеклования микродоменов, включающих изоциануратные узлы сетки. В частности, расчетная температура стеклования этих микродоменов для приведенного выше примера составляет — 14°. В то же время температура стеклования, определенная по пику тангенса угла механических потерь [6], при возрастании п от 1 до 9, меняется незначительно (от 130 до 95°). Это возможно, как следует из расчета температуры стеклования, при условии, когда жесткие микродомены образованы главным образом изоциануратными узлами и углеводородными межузловыми фрагментами. Следовательно, повышение температуры стеклования кримнийсодержащей микрофазы при малых п происходит за счет значительного уменьшения конформационной подвижности диметилсилоксановых цепочек, вынужденных в силу малой совместимости с изоциануратными узлами сетки сегрегировать в отдельные микрообласти. Данные фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют-в пользу высказанных предположений [5]. Так, уменьшение длины крем-нийорганической цепочки в исходных макродиизоцианатах приводит к увеличению относительного содержания атомов кремния на поверхности, при этом содержание углерода по отношению к кремнию в поверхностном-слое уменьшается.

1,1-Диметилсилан-2,5-диоксациклогексан (ГЦ) получали при взаимодействие хлорметилдиметилхлорсилана с монояатриевой солью этиленгликоля. Полученный. ГЦ подвергали перегонке, отбирали фракцию с т. кип. 135-136° (nD20=1,4298).

Дисилоксандиол получали в результате гидролиза свежеперегнанного ГЦ ври-мольном соотношении ГЦ: Н20=2:1. Гидролиз проводили при 45° в течение 1 ч.

Продукт реакции перегоняли, отбирая фракцию с т. кии. 133-1347400 Па (nD20= = 1,4450).

Для синтеза ОКД с большими ММ к полученному дисилоксандиолу добавляли расчетное количество октаметилциклотетрасилоксана ( Тк?1и=17 5°) и концентрированную серную кислоту (р=1,83 г/л) из расчета 1%-ного ее содержания в смеси. Реакционную массу выдерживали при непрерывном перемешивании и температуре 50-60° в течение 8 ч. Продукты взаимодействия растворяли в серном эфире, серную кислоту отмывали водой до нейтральной реакции. Эфирный слой сушили безводным сульфатом натрия, фильтровали и упаривали эфир на роторном испарителе. Оставшуюся воду отгоняли в виде азеотропа бензола с водой. Выход продукта составлял 90-95%.

Индивидуальный тетрасилоксандиол получали при взаимодействии 1,3-дигидрок-ситетраметилсилоксапа с соответствующим количеством ГЦ. Катализатором реакции служил триэтиламин. Продукты взаимодействия подвергали перегонке, отбирая фракцию с т. кип. 135°/133 Па. 1,3-Дигидрокситетраметилдисилоксан получали в результате гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии хлористого аммония при 0° и последующего его осаждения (7,Пл=64°) путем насыщения раствора хлористым натрием.

Кремнийорганические макродиизоцианаты получали в атмосфере аргона при постепенном добавлении ОКД к двойному мольному избытку 2,4-ТДИ при температуре 60—70°. Полученные макродиизоцианаты представляли собой маслообразные жидкости светло-желтого цвета. Полноту прохождения реакции уретанообразова-ния оценивали по содержанию NCO-групп в макродиизоцианатах (взаимодействием с избытком диэтиламина и последующим титрованием соляной кислотой).

Анализ ММР ОКД проведен методом ГПХ на приборе ХЖ-1302 на колонках со стирогелем 2000, 700 и 350А в хлороформе, детектор - дифференциальный_рефракто-метр. Калибровку осуществляли по широким образцам ОКД с известным М„, используя методику [7] и учитиаая зависимость dn/dcot ММ.

Для анализа ММР макродиизоцианатов было проведено присоединение метанола по изоцианатным группам. Анализ проводили на приборе «Милихром-1» с колонкой Г-гель (макропористый сорбент на основе гидролизованного сополимера гли-цидилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата). Растворитель ТГФ, спектрофо-тометрический детектор при ^=250 нм. Калибровка по ПС-стандартам. ММ рассчитывали без учета свободного 2,4-ТДИ и поправкой на приборное уширение.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Роговина Л. 3., Васильев В. Г., Френкель Ц. М., Панкратов В. А., Слоним-

ский Г. Л. // Высокомолек. соед. А 1984. Т. 26. № 1. С. 182.

2. Роговина Л. 3., Васильев В. Г., Макарова Л. И., Френкель Ц. М., Васильев Ю. В.,

Панкратов В. А., Слонимский Г. Л., Жданов А. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 1. С. 110.

3. Андрианов К. А., Макарова Л. И., Дмитриев В. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

1971. № 9. С. 1991.

4. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства

полимеров. М., 1983. С. 248.

5. Аскадский А. А., Суров Г. В., Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Жданов А. А.,

Макарова Л. И., Маршалкович А. С., Радченко Л. Г.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1517.

6. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измерения механических

свойств полимеров. М., 1978. С. 330.

7. Szevczyk P. Hi. Polymer Sci. Plymer Symp. 1980. № 68. P. 191.

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР

Московский инженерно-строительный институт им. В. В. Куйбышева

Поступила в редакцию 25.05.89

A. A. Askadskii, G. V. Surov, V. A. Pankratov, Ts. M. Frenkel', L.I. Makarova, A. A. Zhdanov, I.V. Blagodatskikh, A. V. Pastukhov

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CARBOFUNCTIONAL ORGANOSILICON DIOLS, MACRODIISOCYANATES AND NETWORK POLYMERS ON THEIR BASIS

Summary

Carbofunctional organosilicon diols and macrodiisocyanates have been synthesized and by polycyclotrimerization the network polymers have been obtained from them. General regularities of the change of properties of polymers for various length of organosilicon fragments were studied. Properties of network polymers on the basis of macrodiisocyanates and the composition of formed microdomains were shown to depend on the length of intercrosslink fragments.

.1534