Структура и свойства силоксансодержащих уретановых сетчатых полимеров Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1995, том 37, № 3, с. 498 - 506

УДК 541,64:547.Г128

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИЛОКСАНСОДЕРЖАЩИХ УРЕТАНОВЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

© 1995 г. О. Г. Никольский*, В. А. Мартиросов*, О. Т. Гриценко*, Н. С. Перов*, В. П. Жуков9", А. Р. Латышева*, Н. В. Сергиенко**, Л. И. Макарова**, А. А. Жданов**

*Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70

** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 25.07.94 г.

Методами динамической механической и диэлектрической спектроскопии, рентгенографического и электронно-микроскопического анализа исследованы морфология, фазовый состав и релаксационные спектры в ряду сетчатых силоксануретановых полимеров в функции их химической природы узловых и протяженности межузловых фрагментов. Показано, что присутствие в химической структуре полисилоксануретанов относительно коротких (6-21 силоксизвеньев) линейных диме-тилсилоксановых фрагментов (гибкие блоки) приводит к выделению кремнийорганической фазы, в то время, как короткие диизоцианатные фрагменты (жесткие блоки) формируют микродомены, являющиеся узлами физической сетки. Получены пленочные материалы с хорошими механическими свойствами.

Известно [1 - 3], что необычные свойства сегментированных ПУ непосредственно связаны с их двухфазной структурой, появляющейся вследствие термодинамической несовместимости гибких и жестких блоков. По-видимому, наиболее высокой термодинамической несовместимостью в таких материалах характеризуются силоксан-уретановые сополимеры [4-9].

Введение в сегментированные ПУ в качестве гибкого блока диметилсилоксановых последовательностей придает таким ПУ ряд полезных объемных и поверхностных свойств, определяемых низкой Тс ПДМС, его хорошей термической и окислительной стабильностью, высокой ударной прочностью, отличными электроизоляционными свойствами. Благодаря низкой поверхностной энергии силоксановые участки в органическом окружении способны мигрировать на поверхность материала, что существенно улучшает как гидро-фобносгь материала, так и создает благоприятные условия для использования силоксансодержащих ПУ в качестве биоматериалов [2, 6, 10].

Основная цель настоящей работы - изучение влияния химической природы узловых и линейных фрагментов сетки, длины блоков и их соотношения, концентрации химических и физических узлов на характер молекулярного движения, фазовый состав, морфологию и физико-механические свойства ряда сетчатых полисилоксануретанов (ПСУ).

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходными соединениями для синтеза сетчатых ПСУ служили кремнийорганические олиго-меры с группами ОН

СН3 СН3 \

НО(СН2)2ОСН2—Si--O-Si —f СН20(СН2)20Н

СН3 СН3 In

окд

с п = 2, 3, 6, 9 и 21, 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) и в качестве сшивающих агентов - крем-нийорганический триол

0-Si(CH3)2CH20(CH2)20H QH5—S i^0-Si(CH3)2CH20(CH2)20H 0-Si(CH3)2CH20(CH2)20H

ТСФ

и 1,1,1-триметилолпропан.

В зависимости от типа сшивающего агента сетчатые ПСУ получали двумя способами. В случае триметилолпропана, который использовали в виде аддукта с ТДИ

О

CH3CH2C(CH2OCNHC6H3NCO)3, ATM

реакцию с ОКД проводили в растворе из-за несмешиваемости ATM с кремнийорганическими олигомерами.

При использовании в качестве сшивающего агента кремнийорганического триола олигосилоксанди-олы (ОКД) вводили в реакцию в виде аддукта с ТДИ

О СН3 СН3\ О

OCNRNHCO(CH2)2OCH2—Si— -O-Si—J-CH20(CH2)20CNHRNC0

СН3 СН3 In

ОКД + ТДИ

СН3

где r = '

В этом случае получение сетчатых ПСУ проводили как в растворе, так и в массе, так как аддукт, представляющий собой вязкую жидкость, хорошо смешивается с кремнийорганическим триолом.

Теоретическая плотность сшивки сетчатого ПСУ определяется молекулярной массой ОКД. Максимально сшитый ПСУ получали взаимодействием кремнийорганического триола с ТДИ. Реакция протекала с большим тепловым эффектом и приводила к образованию жесткого прозрачного полимера.

Исследованные в работе сетчатые ПСУ по химическому строению можно разделить на два типа: I - сетчатые полимеры с кремнийорганическими узловыми фрагментами на основе ТСФ, ОКД и ТДИ; II - сетчатые полимеры с органическими узловыми фрагментами на основе ATM и ОКД.

Синтез ПСУ-сетокlull

I. К 30%-ному раствору макродиизоцианата в хлороформе добавляли соответствующее количество ТСФ и катализатора, после тщательного перемешивания раствор выливали на целлофановую подложку и сушили 1 сут на воздухе при комнатной температуре и 2 ч при 60°С. Для получения образцов в массе к макродиизоцианату добавляли ТСФ, перемешивали до получения однородной прозрачной массы, добавляли катализатор и заливали в форму.

II. К 10%-ному раствору ATM в хлороформе прикапывали 50%-ный раствор ОКД в хлороформе, добавляли катализатор и растворы выливали на целлофановую подложку. Сушили аналогично, как и для типа I.

Длина кремнийорганических фрагментов определялась молекулярной массой ОКД. В работе

использовали ОВД с числом повторяющихся звеньев п = 2, 3, 6, 9,13 и 21.

Некоторые характеристики полученных пленочных материалов приведены в табл. 1.

Динамические механические исследования выполняли в режиме резонансных колебаний при 100 - 200 Гц на воздухе и в токе аргона в интервале 80 - 450 К на образцах размером 24 х 2 мм .

Диэлектрические измерения осуществляли с использованием многочастотного (50 Гц - 100 кГц) моста переменного тока Р5083 в интервале 80 - 450 К на воздухе или в вакууме при 1.33 Па на образцах в виде дисков диаметром 25 мм.

Механические испытания пленочных образцов в режиме растяжения = 1 х 10"4 м/с) проводили при комнатной температуре на разрывной машине 2166Р-5. Исследуемые образцы представляли собой полоски длиной 20 и шириной 2 мм.

Таблица 1. Характеристика исследованных в работе пленок ПСУ

Тип сетки Число ДМС-звеньев и в ОКД Плотность образца d, г/см Температура измерения модуля Юнга Г, К Модуль Юнга£, МПа Молекулярная масса между узлами сетки М*

0 1.197 413 5.5 2240

I 3 1.165 413 2.8 4300

6 1.123 413 1.8 6500

21 1.068 413 0.8 14000

0 1.268 493 1.6 1770

3 1.205 413 5.9 2100

П 6 1.140 393 5.2 2150

13 1.109 393 3.64 2980

21 1.091 393 1.5 7100

* Средние значения ММ орезков цепей между узлами сетки, полученные из уравнения: Мс = 3<ШТ/Е, где Л - плотность полимера, Я - универсальная газовая постоянная, Е - модуль Юнга в зоне плато высокоэласгичносги при температуре Т.

Рис. 1. Дифрактограммы сеток типа I (а) и П (б); п- 21 (7); 6 (2); 3 (5); 4 - сетки I и П, полученные без использования ОКД.

Рентгенографические исследования пленок выполняли на дифрактометре ДРОН-3 на отражение (СийГа-излучение).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ПСУ-сетки типов I и П на основе кремнийорга-нических и органических узловых фрагментов соответственно и ОКД различной ММ, а также сетки без ОКД на основе кремнийорганического или органического триола и диизоцианата (условно назовем эти сетки и = 0ит = 0 соответственно) представляли собой прозрачные пленки при всех исследованных длинах линейного фрагмента (п = = 2,3,6,9,13 и 21), а также без него (и = 0 и т = 0). Однако оптическая прозрачность пленок может свидетельствовать только об отсутствии доменов, превышающих критический размер порядка -0.1 мкм[11,12], но не о гомогенности материала на молекулярном уровне. Согласно данным элек-тронно-микроскопического анализа, все исследованные пленки бесструктурны.

На рис. 1 приведены рентгенограммы ПСУ-се-ток серии I и П. Как видно, все исследованные в работе сетчатые полимеры аморфны, так как

характеризуются одним или двумя диффузными пиками в области 26 ~ 12° и 21°.

Для определения фазовой структуры ПСУ-се-ток рассмотрим данные динамического механического анализа и диэлектрической релаксации.

На рис. 2 и 3 приведены температурные зависимости динамического модуля упругости Е\ модуля потерь Е" и тангенса угла механических потерь tg5 ПСУ I и П. Все исследованные пленки характеризуются широкой низкотемпературной областью релаксации, состоящей из нескольких, близко расположенных релаксационных переходов, и ярко выраженным высокотемпературным переходом вблизи и выше 273 К.

Высокотемпературный переход (Тмакс ~ ~ 260 - 300 К) для сеток с относительно короткими линейными фрагментами (п< 21) характеризуется интенсивным узким пиком на температурной зависимости Е", которому соответствует значительное (-1.5 - 2 порядка) понижение Е\ Кажущаяся энергия активации этого перехода составляет 200 - 400 кДж/моль. Приведенные данные позволяют сделать вывод о том, что высокотемпературный переход определяется крупномасштабной молекулярной подвижностью микроброуновского типа.

НЕ' [Па]

10

\%Е' [Па]

1 %Е" [Па]

1 ёЕ" [Па]

(б)

73

273 Г, К

473

Рис. 2. Температурные зависимости логарифма модуля потерь Е" (1-4) и логарифма динамического модуля упругости Е' (Г - 4') для сеток типа I (а) и П (б), п = 0 (7, Г), 3 (2,2'), 6 (5,3') и 21 (4,4').

Исследование природы низкотемпературного перехода тесно связано с определением фазовой структуры изучаемых систем. Согласно данным рабо^ [2, 6,13], введение в состав уретановых систем относительно протяженных (п > 6) силокса-новых фрагментов, несовместимых с большинством органических систем, приводит к образованию двухфазной структуры. При этом низкотемпературный переход связывают с процессом стеклова-

ния кремнийорганической фазы. Однако существует лишь ограниченное число работ [13], рассматривающих условия образования ПДМС-фазы от ММ кремнийорганического блока в блок- и привитых сополимерах. Практически не установлено, при каких длинах кремнийорганических блоков происходит их выделение в самостоятельную фазу для сетчатых полимеров. Вопрос о фазовой структуре уретановых сеток является важным

tg5 tg8

Г, К

Рис. 3. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь сеток типа I с п = 21 (1), 6 (2); 3 (3) и 0 (4).

еще и потому, что до сих пор в органических аморфных ПУ-системах двухфазную структуру наблюдали, практически, только в сегментированных ПУ, содержащих удлинитель цепи [2]. При отсутствии удлинителя цепи и при относительно коротких линейных фрагментах имеется только одна аморфная фаза с единственной температурой стеклования. Однако ситуация может резко измениться при замене органического линейного участка на кремнийорганический фрагмент, характеризующийся существенно меньшим" сродством к ароматическому диизоцианату. В этом случае (на примере ПСУ-сеток) целесообразно рассмотреть возможность формирования гетерогенной структуры в зависимости от химической природы узлов и протяженности межузловых фрагментов.

Проанализируем более подробно релаксационные свойства ПСУ-сеток типа I. Как видно

из рис. 2 и 3, основной релаксационный переход для полимера с и= 0, связанный с переходом сетки из стеклообразного в высокоэластическое состояние, на температурных зависимостях tgS и Е" наблюдается в виде интенсивного узкого пика с максимумом при 323 и 328 К соответственно, которому отвечает резкое и значительное (на ~2 порядка) снижение Е'. Кажущаяся энергия активации для этого перехода составляет Екяж ~ 300 кДж/моль.

При диэлектрических измерениях основной релаксационный переход для сетки с и = 0 наблюдается в виде интенсивного узкого пика с максимумом при 333 К (рис. 4). Кроме того, для исходного образца вблизи 273 К проявляется дополнительный переход в виде плеча к основному пику. Необходимо отметить, что на кривой tg8J0IM (рис. 4), полученной в режиме охлаждения от комнатной температуры, дополнительный переход отсутствует. Этот переход имеет нерелаксационный характер (его температурное положение не зависит от частоты измерения). В отличие от диэлектрических измерений в динамическом механическом эксперименте переход вблизи 273 К практически незаметен, что позволяет отнести его к подвижности молекул воды, конденсирующейся из воздуха на открытую поверхность образца при его охлаждении.

Вторичная низкотемпературная область релаксации исходной пленки (л = 0) на температурной зависимости tg 5ДИЭЛ выглядит как пик сложной формы с плечом вблизи 173 К и максимумом при 223 К (рис. 4); подобная картина наблюдается и для образца, прогретого до 425 К на воздухе и медленно охлажденного (2 град/мин) до 90 К. Для образца, термообработанного при 425 К и быстро охлажденного (~10 град/мин), или при проведении измерений в вакууме низкотемпературная область релаксации трансформируется в широкий пик с максимумом при 173 К. Эти данные свидетельствуют, как и в случае перехода вблизи 273 К, об активной роли сорбированной полимером воды в формировании механизма перехода при 223 К. Однако в отличие от области потерь, расположенной для сетки с я = 0 вблизи 273 К, переход при 223 К (1 кГц) имеет релаксационный характер (наблюдается смещение температуры максимума пика tg5W3JI при изменении частоты измерений). При динамических механических измерениях максимум пика tg5Mex расположен вблизи 203 К (150 Гц). Отжиг пленки (л = 0) при 423 К практически полностью устраняет этот переход, а последующая выдержка на воздухе его восстанавливает. Энергия активации рассматриваемого перехода составляет ~50 - 60 кДж/моль, что позволяет отнести его к локальному виду молекулярной подвижности участков макроцепей, инициированной разрывом части межмолекулярных (водородных и(или) диполь-дипольных) связей между уретановыми группами полимера, напри-

мер, путем замены части взаимодействий типа полимер-полимер на связи полимер-вода. Предложенный для сетки (л = 0) вариант отнесения промежуточного по своему температурному положению перехода между низкотемпературным вторичным и основным переходами хорошо согласуются с наблюдаемым смещением (на 6 К) к более низким температурам максимума основного перехода, что может быть вызвано пластифицирующим влиянием воды.

Как видно из рис. 2 и 3, при введении в структуру сетки I коротких силоксановых фрагментов (л = 3) температурное положение области низкотемпературной релаксации остается практически без изменений. Однако, как это следует из динамических механических (рис. 2 и 3) и диэлектрических данных (рис. 4), для образца с и = 3 по сравнению с сеткой п = 0 в области низкотемпературной релаксации наблюдается небольшой рост интенсивности tg8 и существенно увеличивается температурный коэффициент Е' (увеличивается наклон зависимости Е' от температуры в области плато между вторичным и основным переходами). Область промежуточной релаксации для этой сетки сохраняет свое температурное положение, хотя и несколько отличается по интенсивности в диэлектрических измерениях; область основного перехода смещается к более низким температурам, а интенсивность пика снижается.

Для сетчатых ПСУ с л = 6 и 21 (рис. 2) в области низкотемпературной вторичной релаксации появляется новый релаксационный переход, которому соответствует четкий перегиб на температурной зависимости Е'. С увеличением л от 6 до 21 (рис. 3) наблюдается значительный рост интенсивности этого перехода, а его температурное положение смещается к более низким температурам, причем температура максимума перехода и его энергия активации (90 -120 кДж/моль) близки к соответствующим параметрам высокомолекулярного ПДМС. Кроме того, для сетки с л = 21 (по мере увеличения температуры в области 173 К) наблюдается резкое снижение Е' (на ~1 порядок) до значений Е' ~ (2 - 4) х 108 Па, т.е. имеет место переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Вопрос о формировании низкотемпературной микрофазы в ПУ-сетках связан с рассмотрением уровня чувствительности используемого метода исследования, а также с возможностью преодоления трудностей идентификации процесса стеклования по отношению к вторичным релаксационным процессам. Так, если в случае линейных полимеров процесс стеклования характеризуется узким (в интервале 15 - 30 К), интенсивным максимумом которому соответствует значительное (на несколько порядков) снижение динамического модуля упругости Е\ то в случае сетчатых

-1

-2

73

273 Г, К

473

Рис. 4. Температурная зависимость логарифма тангенса угла диэлектрических потерь для сеток типа I (л = 0) с различной термической предысторией (частота измерений 1 кГц); 1 - исходная пленка; 2 - термообработанная (до 425 К) и медленно (2 град/мин) охлажденная пленка; 3 - исходная пленка, измеренная в вакууме, или пленка, термообработанная (до 425 К) и быстро (10 град/мин) охлажденная.

полимеров с увеличением частоты сетки процесс стеклования приближается по интенсивности и ширине пиков и Е", а также по приращению Е' к вторичным релаксационным процессам. По-видимому, в данной ситуации более удобной характеристикой процесса стеклования может служить его энергия активации. Поскольку энергия активации вторичной релаксации в низкотемпературной области, как правило, не превышает 50 - 60 кДж/моль, примем эту величину в качестве критерия отнесения наблюдаемых релаксационных процессов к основным или вторичным переходам.

Таким образом, можно заключить, что (для образцов с л = 6 и выше) возникновение нового релаксационного перехода с параметрами (температурное положение, ширина, интенсивность и энергия активации перехода), близкими к параметрам перехода ПДМС, означает появление в системе в процессе ее микрофазового разделения новой фазы, образованной ДМС-участками. В то же время, как видно из рис. 2, для образцов с и = 6

lgЕ\ lgЕ" [Па] 10 -

173

373 Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости логарифма модуля потерь Е" (1,2) и логарифма динамического модуля упругости Е' (Г, 2') для линейного ПСУ (7, Г) и для сетки типа I (2,2'). п = 3.

и 21 при более высоких температурах наблюдается четко выраженный второй основной переход. •

Поскольку появление новой ДМС-фазы в сетчатых ПСУ типа I при переходе отл = Зкл = 6 означает резкое качественное изменение системы, рассмотрим более подробно релаксационное поведение сетки с п = 3 и сравним его с линейным сополимером на основе ТДИ и ОКД с п = 3.

Как видно из рис. 5, наличие пространственной химической сетки способствует ограничению молекулярной подвижности полимера в области основного релаксационного перехода (температура максимума пика основного перехода для сетчатого полимера на 20 - 25 К превышает соответствующее значение для линейного полимера), увеличивает значения Е' выше 173 К и незначительно сдвигает к более высоким температурам область низкотемпературной релаксации. При этом интенсивность и энергия актива-

ции низкотемпературной релаксации при —173 К практически не изменяются. Эти данные позволяют сделать предположение о неучастии узлов сетки в механизме низкотемпературной вторичной релаксации. Однако назвать в качестве кинетической единицы, участвующей в механизме низкотемпературного перехода, какой-либо конкретный линейный фрагмент весьма сложно.

В общем случае релаксационные спектры полиуретанов, впрочем, как и полиимидов и полиамидов, характеризуются тремя областями релаксации [14]. Их механизмы обычно связывают [14] со стеклованием аморфной части (а-релаксаци-онный процесс), с совместным движением участков цепи (включая высокополярные уретановые группы) и сорбированных молекул воды (ß-npo-цесс), а также с подвижностью линейных участков цепи между уретановыми группами (у-релак-сационный процесс), причем наиболее низкотемпературная область релаксации может включать в себя движения как в аморфной, так и в кристаллической фазах образца. Однако, несмотря на близость параметров у-релаксационного перехода, наблюдаемого, например, в полиамидах и полиэтилене, нельзя полностью исключить участие высокополярных групп в формировании его механизма. По крайней мере вопрос о механизме этого перехода нельзя считать окончательно выясненным.

Замена кремнийорганическогЬ узла на органический узловой фрагмент не изменяет схему переходов, рассмотренных выше для сеток I.

Как видно из рис. 2, сетка серии II с п = 21 характеризуется интенсивным низкотемпературным релаксационным переходом (Гмакс ~ 150 К, £каж ~ 120 кДж/моль), которому соответствует резкое падение £'(1.5 порядка в интервале температуры ~20 К). Температурно-активационные параметры этого перехода совпадают с аналогичными параметрами, характеризующими область стеклования линейного ПДМС. Вблизи 340 К для данной сетки наблюдается еще один основной релаксационный переход, о чем свидетельствует высокое значение его Екаж - 300 кДж/моль. Наличие двух основных релаксационных переходов, определяющих две области стеклования, позволяет говорить о двухфазносги этой сетки.

С уменьшением протяженности кремнийорга-нического линейного фрагмента в сетке П до п = 6 наблюдается изменение формы низкотемпературного пика, а его максимум смещается к более высоким температурам (к температуре промежуточного пика для сетки с п = 21 (7= 215 К)). Однако при -150 К сохраняется низкотемпературный переход, который на температурной зависимости tg5Ä„3J] наблюдается как плечо к переходу при 215 К, что может свидетельствовать о двухфазносги системы. Для сетки с и = 3 низко-

температурный переход является достаточно широким и малоинтенсивным, температурное положение которого близко к температуре промежуточного перехода образца с п = 21, что. позволяет предположить, что при п = 3 низкотемпературный переход не связан с процессом стеклования кремнийорганической фазы, т.е. ПСУ-сетки типа П с п = 3 обладают однофазной структурой.

Таким образом, при относительно Коротких линейных кремнийорганических фрагментах (п = 3) ПСУ-сетки обладают однофазной структурой, при длинах ПДМС-фрагментов порядка сегмента Куна (и = 6) в них появляются условия для микрофазового разделения.

Несмотря на то, что основные закономерности релаксационного поведения сеток I и II совпадают, анализ релаксационных данных, приведенных на рис. 6, позволяет выделить и ряд отличий. Как видно, для сеток I и П наблюдается определенное различие в характере зависимости температур основных релаксационных переходов от протяженности ДМС-фрагмента. Это различие проявляется как в существенном превышении значений Тс образцов серии П, характеризующих область стеклования более высокотемпературной фазы относительно соответствующих значений Тс образцов серии I, так и в наличии обратной зависимости для области стеклования более низкотемпературной фазы. По-видимому, такое различие может объясняться существенно большим (относительно кремнийорганического сшивающего агента) сродством органических узловых фрагментов к диизоцианатным участкам. Это, с одной стороны, может способствовать ограничению молекулярной подвижности и росту Тс высокотемпературной фазы (вследствие включения в состав кинетической единицы существенно менее подвижного узлового фрагмента), а с другой стороны, приводить к устранению части дополнительных ограничений со стороны узлового фрагмента (вследствие его исключения из кинетического элемента) на молекулярную подвижность в области низкотемпературного основного перехода.

На рис 7 и в табл. 2 приведены характеристики пленок серий I и П. Как видно из данных рис. 7, температурные зависимости логарифма модуля Юнга Е, логарифма относительного удлинения при разрыве е и логарифма разрывной прочности ст для пленок серии I хорошо коррелируют с учетом частотного фактора с температурными положениями основных релаксационных переходов. Так, в области температур основного "ПДМС-пе-рехода" (-170 - 150 К) для образцов с п = 6 и 21, в отличие от образца с п = 3, не имеющего низкотемпературного основного перехода, наблюдается заметное снижение IgE и lga и рост lge. В случае образца с и = 21 такие изменения достигают порядка для величин Е и е и более половины поряд-

Рис. 6. Зависимость температур максимумов основных переходов, определенных по максимуму модуля потерь Е", от длины силоксанового фрагмента п в сетках типа П (1,4) и I (2,3).

ка для <5. В температурной области высокотемпературного основного перехода также наблюдается аналогичное по характеру резкое изменение механических свойств (Ena снижаются, а £ растет). Здесь же (рис. 7) приведены значения механических характеристик линейного ПСУ с п = 3. Из сравнения показаний механических свойств, измеренных при 295 К, линейного и сетчатого (с п = 3) образцов следует, что значения величин а, ей Е для сетчатого заметно выше. Широкий диапазон изменения структуры определяет большие возможности в варьировании механических свойств исследуемых сеток: плавное изменение модуля от значений, присущих полимерным стеклам (Е = 15000 МПа), до значений, характерных

Таблица 2. Деформационно-прочностные свойства пленок ПСУ (температура испытания 295 К, скорость растяжения 1(Н м/с)

Тип сетки Число ДМС-звеньев пв ОКД Прочность а, МПа Деформация е,% Модуль Юнга£, МПа

0 50 9 1380

I 3 10.5 296 17

6 4.2 180 11.1

21 1 180 1

3 46.5 65 1300

П 6 13 27.2 11.4 95 80 790 145

21 6.2 140 11

200 300 Г, К

Рис. 7. Температурные зависимости логарифма модуля Юнга Е (а), логарифма относительного удлинения при разрыве е (б) и логарифма разрывной прочности ст (в) для сеток типа I с п = 21 (1), 6 (2), 3 (3) и 0 (4); 5 -линейный ПСУ (п = 3).

для эластомеров (Е = 2 МПа), деформации от 40 до 240% и предельной прочности от 0.9 до 35 МПа (табл. 2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.

2. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980. С. 480.

3. Липатов Ю.С., Керна Ю.Ю. Синтез и свойства блок-сополимеров. Киев: Наукова думка, 1983. С. 5.

4. Frisch H L. II Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1990. V. 171. P. 231.

5. Huang W„ Frisch H.L., Hua Y., Semplyen JA. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990: V. 28. № 7. P. 1807.

6. Yilgor I., McGrath J.E. // Advances in Polymer Science. 1988. Berlin: Academs-Verlag, 1988. Р. 1.

7. Yang C.Z., Li C., Cooper S.L. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1991. V. 29. № 1. P. 75.

8. LiS., YuX., SpeckhardTA., Looper S.L. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1988. V. 26. № 2. P. 315.

9. Yu Hue-Hai, Nagorajan M.R., Graset T.G., Gibson P.E., Cooper S.L. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. № 11. P. 2319.

10. Уорд Р., Нийлас E. // Металлорганические полимеры/Под ред. Карраер Ч., Шитс Дж., Питтмен Ч. М.: Мир, 1981. С. 233.

11. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1.

12. Rosen S.L. // Polym. Eng. and Sei. 1967. V. 7. № 2. P. 115.

13. Бериапейн В А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. С. 256.

14. McCrum N.G., Read B E., Williams G. Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids. New York: Wiley, 1967. P. 540.

Structure and Properties of Siloxane-Containing Urethane Polymer Networks

O. G. Nikol'skii*, V. A. Martirosov*, O. T. Gritsenko*, N. S. Perov*, V. P. Zhukov*, A. R. Latysheva*, N. V. Sergienko**, L. I. Makarova**, and A. A. Zhdanov**

* Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul.Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract - The morphology, phase composition, and relaxation spectra of a series of siloxaneurethane polymer networks were examined as a function of the chemical nature of junctions and of the length of inteijunction fragments. The study was conducted using dynamic mechanical and dielectric spectroscopies, X-ray diffraction, and electron microscopy. It was found that in polysiloxaneurethanes, relatively short (6-21 siloxane units) linear dimethylsiloxane fragments (soft blocks) were segregated to form an organosilicon phase, whereas short diisocyanate fragments (rigid blocks) formed microdomains, which performed as junctions of the physical network. Films with good mechanical properties were obtained.