Свободная энергия смешения бинарного полимерного раствора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 8, с. 1367-1371

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:536.7:532.73

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СМЕШЕНИЯ БИНАРНОГО ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА1

©1998 г. В. К. Герасимов

Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 05.12.97 г. Принята в печать 26.02.98 г.

Методом Монте-Карло на кубических решетках проведено численное моделирование бинарных полимерных растворов. Исследованы зависимости термодинамических характеристик полимерной смеси (свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения) от энергии взаимодействия между компонентами. Получены выражения для свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения с учетом зависимости числа межмолекулярных контактов от энергии межмолекулярного взаимодействия. Показано, что, как и для низкомолекулярных растворов, энтропия смешения зависит от парного параметра взаимодействия. Проведено сравнение с классической теорией Флори-Хаггинса.

В настоящее время существует несколько теорий растворов полимеров [1], которые описывают зависимость свободной энергии смешения от внешних параметров. Наиболее часто используется теория Флори-Хаггинса [2, 3].

Исходные предположения этой теории таковы: мольные объемы молекулы растворителя и сегмента полимера равны; смешение компонентов происходит без изменения объема; энтропия смешения Д5т соответствует энтропии смешения идеального полимерного раствора; число контактов между молекулами каждого типа (1-1,1-2,2-2) в системе не зависит от энергии взаимодействия этих пар и соответствует числу контактов идеальной низкомолекулярной системы.

В рамках данной модели энтропия А5т, энтальпия АНт и свободная энергия смешения Гиббса АСт бинарного полимерного раствора описываются уравнениями

= -ф11п(ф1)-^21п(ф2) (1)

/С 7*2

^Г = ХФ1Ф2 (2)

АОт = АЯт А5ОТ = кТ кТ к

(3)

ф2

= ф11п(ф,) + — 1п(ф2) + ХФ1<р2> '2

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-

го фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33832).

где фь ф2 - объемные (мольные) концентрации компонентов 1 и 2, % - парный параметр взаимодействия (параметр Хаггинса), г2 - отношение мольных объемов полимера и растворителя (степень полимеризации полимерного компонента), кТ - энергетический множитель. Здесь и далее подстрочный индекс 2 будет относиться к полимерному компоненту.

В свою очередь параметр Хаггинса определяется как

= гдш,2 = грИр

Здесь г - координационное число системы, Аю12 -обменная энергия, т.е. энергия, которая выделяется (поглощается) при замене единичных контактов типов 1-1 (молекула растворителя-молекула растворителя) и 2-2 (сегмент полимера-сегмент полимера) на единичный контакт типа 1-2 (молекула растворителя-сегмент полимера) при смешении компонентов, со,у - энергии образования единичного контакта соответствующих пар молекул.

Когда % - 0 и, следовательно, АНт = 0, в системе реализуется случайное смешение компонентов и такую систему определяют как идеальную (АОт = -ГА5т).

Несмотря на простоту формулировки, существует большое количество систем, поведение которых удовлетворительно описывается теорией полимерных растворов Флори-Хаггинса [4, 5]. Помимо прочего это связано, как считают [6], с взаимной компенсацией ошибок, возникающих при определении АНт и Д5т, в результате чего

М}т = АНт - ГА5т определяется точнее, чем каждое из ее слагаемых.

Разработанные позднее теории растворов, такие как новая теория Флори [7], новая теория Хаггинса [8], теория Пригожина-Паттерсона [9], теория Санчеса-Лакомба [10], лучше описывают ту или иную группу экспериментов, но ни одна из них, включая и теорию Флори-Хаггинса, не описывает весь комплекс известных экспериментальных данных. Более подробное сравнительное рассмотрение теорий растворов полимеров, остающееся за пределами данной работы, приводит к выводу о том, что все "новые" теории можно рассматривать как попытки трактовки парного параметра взаимодействия, используемого в теории Флори-Хаггинса.

Простота формулировки теории Флори-Хаггинса скрывает в себе и некоторые противоречия. Так, в теории принято, что число (доля) контактов остается постоянным при любой энергии взаимодействия между компонентами раствора. Хотя очевидно, что увеличение % (например, вследствие уменьшения температуры для систем с ВКТР), характеризующее ухудшение совместимости между компонентами, должно приводить к уменьшению доли контактов типа 1-2, становящихся все более энергетически невыгодными.

Цель настоящей работы - определение зависимости свободной энергии смешения, а также ее энтальпийной и энтропийной составляющих, от энергии взаимодействия между компонентами, основанное на исходных посылках теории полимерных растворов Флори-Хаггинса.

Первое и второе предположения, сделанные при выводе уравнения (3), определяют тождественность свободных энергий Гиббса и Гельмголь-ца А/Гт, что позволяет воспользоваться формулировкой статистической физики [11]:

A F = -kTln(Z) = -JfcTbj £

£iexP

, (4)

где X - статистическая сумма макросостояния, g¡ - число микросостояний, - энергия микросостояния.

Для идеальной полимерной системы (£, = 0, А(0|2 = 0) вероятности реализаций любого микросостояния равны и статистическая сумма равна полному числу микросостояний системы (IV =

[7]:

W =

(nl + r2n2y.f Г2П2 (ni)\(r2n2)

' ( г2п2 \ \{.П1+Г2П2)

п2(г2-1)

(5)

дает выражение для энтропии смешения идеального полимерного раствора (уравнение (1)).

Для растворов, отличающихся от идеального (X Ф 0), вероятности реализации того или иного микросостояния неодинаковы и определяются величиной энергии микросостояния в уравнении (4) (при Д<в12 = const, (р2 = const), что обусловливается только изменением количества связей в этом микросостоянии

Е, = гРп (6)

где Р, - число связей типа 1-2 в им микросостоянии, 8 - энергия, пропорциональная Д(012 и не зависящая от концентрации компонентов. В работе [12] показано, что для низкомолекулярного раствора е = = 2Аш12. Это же соотношение должно сохраняться и для растворов полимеров, так как рассматриваются контакты только в первой координационной сфере молекулы растворителя или сегмента полимера.

Таким образом, чтобы определить свободную энергию смешения полимерного раствора, необходимо получить распределение количества микросостояний gi по числу контактов типа 1-2 Ph реализуемых в них, для идеальной системы - случайного смешения; добавить в экспоненту уравнения (4) энергетический член и провести суммирование; на основании полученной статистической суммы макросостояния определить свободную энергию смешения.

Расчет зависимости grpj (pi - доля контактов типа 1-2) проводили численным моделированием методом Монте-Карло на трехмерных кубических решетках (простая кубическая, z = 6; объемно центрированная кубическая, z = 8; гранецентри-рованная кубическая, z = 12) размером L = 20 в периодических границах.

Алгоритм моделирования полимерного раствора был аналогичен описанному в работе [13]. Исследованный концентрационный интервал составлял до 70% полимерного компонента с шагом 2.5%. Длина макромолекулярной цепи изменялась в пределах 2 < г2 < 200. Усреднение полученных данных проводилось по 104 реализаций.

На рис. 1 показана полученная в результате численного моделирования для полимерного раствора с г2 = 100 и z = 6 гистограмма распределения gj/W числа микросостояний в зависимости от р,. Зависимость g,/W от р, , как и аналогичная функция распределения для низкомолекулярного раствора [12], характерна для всех исследованных условий и имеет вид гауссовой кривой распределения

Здесь и,, п2 — число молекул компонентов 1 и 2 в системе. Подстановка формулы (5) в уравнение (4)

ii W

1

jï%Ns

о

Р12

ехр

(Pu-Pi)2Ns

2(Ра)2

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СМЕШЕНИЯ БИНАРНОГО ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА

о i п

где Р\2 - средняя доля контактов типа 1-2 для

идеальной системы; Ns = zL3/2 - полное число контактов в системе. Результаты аппроксимации полученной гистограммы также представлены на рис. 1. С увеличением степени полимеризации максимум распределения сдвигается в область

меньших значений р°п, а функция распределения становится шире.

В отличие от теории Флори-Хаггинса, где р°12 =

= Ф1Ф2, в рассматриваемом случае р°п зависит от длины макромолекулярной цепи и для регулярного полимерного раствора имеет вид

Здесь С2 - характеристическая величина, имеющая физический смысл доли межмолекулярных контактов (с молекулами растворителя или сегментами других полимерных молекул) в координационной сфере сегмента. Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе [14].

Обозначив f¡ = , а также используя

формулы (6) и (7), получим

, _ W ( (Pn-Pi)2Ns 2Аю|аЛцУ

/, - , ехр--—j---—- (8)

J2kNsP°12 { 2 (р°п) кТ )

Анализ уравнения (8) показывает, что изменение энергии взаимодействия между компонентами приводит к изменению параметров функции распределения. Положение максимума, соответствующее средней доле контактов типа 1-2 в полимерном растворе с ненулевым взаимодействием, таково:

о (. 2А(012 о Л ' ,оч

Р12 = P12I 1 -~Jj-P\2 I (9)

1369

Рис. 1. Распределение доли реализованных микросостояний gj/W с равным числом связей в зависимости от доли связей р,- для решетки размером 20 х 20 х 20, z = 6, г2 = 100, ф! = 0.5. Точки - гистограмма, полученная в результате численного моделирования; кривая -описание полученных результатов уравнением (7).

-A GJkT

-АСт/кТ

Рис. 2. Аппроксимация уравнением (10) численных значений свободной энергии смешения. Абсцисса -значения АСт, полученные суммированием по уравнению (4). Ордината - значения А<Зт, рассчитанные по уравнению (10). Тангенс угла наклона линии равен единице.

мерной системы оно, сохраняя весь исходный формализм, приобретает несколько иной вид:

2

_Р12_ _

[(ф1 + с.ф.Ч. + с2ф2гЧ

Интервал значений Дсо12, для которых воз- _ ( 2Аю1Л можно провести суммирование/в соответствии с ~ кТ ) выражением (4) определяется интервалом значений р, , в котором получена гистограмма распре- Используя полученную функцию распределе-деления для идеальной системы с соответствую- ния количества микросостояний от числа связей в щимиЬ, ф2,г. них, можно провести суммирование / и тем

самым определить статистическую сумму X и

Во всем интервале значений рп связываются с соответственно свободную энергию смешения

обменной энергией А(й{2 с помощью уравнения Гельмгольца. Эта операция позволила получить

"квазихимического равновесия" [15]. Для поли- массив значений свободной энергии смешения

0.344

2.0 X

Рис. 3. Зависимость Д5тД от % для z = 12, г2 = 100, <р! =0.5.1 - теория Флори-Хаггинса, 2 - уравнение (12).

1.0 ф2

Рис. 4. Диаграммы фазового состояния (зависимости X'1 от ф2> полимерного раствора (г2 = 10, г = 12), рассчитанные на основании теории Флори-Хаггинса (7) и уравнения (10) (2).

Гельмгольца (для принятых предположений равной свободной энергии смешения Гиббса) в зависимости от энергии взаимодействия между компонентами А(012 и структурных характеристик полимера г2 и раствора г-

Аппроксимационная зависимость, наилучшим образом описывающая результаты суммирования (рис. 2), выглядит следующим образом:

кТ

кТ

,0.2

Ф, 1п((р]) + ^21п(<р2) + %р\2 -

г2 г

ничного контакта типа 1-2 на число этих контактов (уравнение (9))

(Ю)

Д Нт = д ит =

о (. 2Дю,2 о = ^ЩгРп = А®12Р12| 1 - —

хг Д<И12 У

Учитывая, что , _ = - , имеем кТ г

АНт АУЯ

N.

кТ

кТ

(11)

Сравнивая выражение (11) с уравнением (2), можно видеть, что энтальпия смешения зависит не только от параметра Хаггинса, но и от степени полимеризации компонента (через зависимость

р°п от га).

И наконец, используя уравнения (10) и (11), получаем выражение для энтропии смешения

Д5т Ф?

= -ф11п(ф1)-^1п(ф2)-

. 0 ч2 (ХРи)

(12)

и по структуре аналогична зависимости, описывающей низкомолекулярные растворы, к которой она и сводится при г2 = 1.

Выражение для энтальпии смешения можно получить независимо от определения свободной энергии смешения как произведение энергии еди-

Принципиальным отличием зависимостей (10)-(12) от теории Флори-Хаггинса является то, что энтропия смешения прямым образом зависит от энергии взаимодействия между компонентами раствора (рис. 3). Увеличение парного параметра взаимодействия при постоянной концентрации компонентов и длине макромолекул, приводящее к ухудшению совместимости компонентов, уменьшает энтропию смешения, изменяя вероятность реализации микросостояний с различным числом межмолекулярных контактов. Кроме того, наличие в выражениях (11) и (12) квадратичных по % членов действительно показывает наличие компенсационного эффекта, отмеченного в работе [6].

Анализ уравнения (10) позволил выявить влияние изменения числа межмолекулярных контактов в полимерном растворе на фазовые равновесия. Рассчитанные на основании уравнений (3) и (10) диаграммы фазового состояния бинарного полимерного раствора представлены на рис. 4. Отношение мольных объемов г2 = 10 было выбрано для наибольшей наглядности отличий полученных результатов от теории Флори-Хаггинса. Для всех прочих исследованных значений г2 вид диаграмм и их расположение относительно диаграмм Флори-Хаггинса аналогичны. Можно видеть, что учет изменения числа контактов при изменении взаимодействия между компонентами приводит к

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СМЕШЕНИЯ БИНАРНОГО ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА

1371

снижению ВКТР: уменьшению области гетерогенного состояния, при этом критическая концентрация практически не меняется.

Как и для низкомолекулярного раствора, фазовые диаграммы, полученные обработкой уравнения (10) демонстрируют меньшую область двухфазности. Другими словами, существует область значений параметров Хаггинса, в которой уравнения (3) и (10) предсказывают различное число фаз в системе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987.

2. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell. Univ. Press, 1953.

3. Huggins M.L. Physical Chemistry of Polymers. New York: Interscience, 1958.

4. Вшивков СЛ. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991.

5. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та. 1995.

6. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.

7. Flory PJ. Hi. Chem. Phys. 1949. V. 17. № 7. P. 1347.

8. Huggins M.L. Hi. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 2. P. 371.

9. Пригожий И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990.

10. Санчес И. // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1.

11. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983.

12. Герасимов В. К. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 11. С. 2960.

13. Wall F.T., Mandel F. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 4592.

14. Герасимов B.K. // Журнал физ. химии. 1994. Т. 68. №7. С. 1219.

15. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982.

Free Energy of Mixing of a Binary Polymer Solution

V. K. Gerasimov

Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117915 Russia

Abstract—Polymer solutions are simulated by Monte Carlo method on the cubic lattices. The effect of the energy of interaction between components on thermodynamic characteristics of polymeric blend (free energy, enthalpy and entropy of mixing) are investigated. Expressions for the free energy, enthalpy and entropy of interaction are obtained taking into account a relation between the number of intermolecular contacts and the energy of intermolecular interaction. The entropy of mixing is established to depend on the pairwise interaction parameter as it is in the case of low-molecular-mass solutions. The results are compared to the classical Flory-Hug-gins theory.