CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 10, с. 1740-1748
РАСТВОРЫ
УДК 541(64+49):536.7
ЭНТАЛЬПИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ в композиции ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА С ГЕПТАМОЛИБДАТОМ АММОНИЯ: ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ1
© 2003 г. А. П. Сафронов, А. Н. Зырянова, Ю. М. Габдрафикова, А. А. Остроушко
Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 16.12.2002 г.
Принята в печать 28.05.2003 г.
Калориметрическим методом исследовано взаимодействие ПВС с гептамолибдатом аммония в пленках и водном растворе в широкой области составов при 298 К. Показано, что энтальпия смешения компонентов в пленках отрицательна; это свидетельствует о сильном энергетическом взаимодействии в полимерно-солевой композиции и происходящих структурных изменениях. Изучение энтальпии растворения и разбавления растворов полимерно-солевых композиций разного состава показало, что при малом содержании гептамолибдата аммония в композициях сохраняется надмолекулярная структура частично кристаллического полимера со стеклообразной аморфной частью, характерная для ПВС. При высоком содержании соли в композиции происходит перекристаллизация, сопровождаемая релаксацией энтальпии аморфных стеклоообразных участков в структуре полимера. Исследование комплексообразования между ПВС и гептамолибдатом аммония в разбавленных водных растворах показало, что этот процесс сопровождается выделением тепла и может быть описан как стерически затрудненная адсорбция звеньев ПВС на полианионах.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к процессам комплексообразования водорастворимых полимеров и неорганических солей всегда был обусловлен потребностями технологии получения и использования новых функциональных материалов. Наряду с традиционными областями применения ион-полимерных систем, такими как ионный обмен, металлокомплексный катализ [1, 2], в последние годы возник ряд новых перспективных областей использования ион-полимерных комплексов, например, в качестве ион-проводящих матриц в электрохимических элементах [3, 4], предшественников в процессах высокотемпературного синтеза сложнооксидных керамик [5].
В ион-полимерных системах равновесие соль-ватации/комплексообразования в координационной сфере неорганического иона сосуществует с
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32777) и Американского фонда гражданских исследований (ОШ!3) (грант ЯЕС 005.2000).
E-mail: [email protected] (Сафронов Александр Петрович).
процессами сольватации макромолекулярных цепей, их конформационных изменений, электростатического взаимодействия неорганических и макроионов [6]. Одним из методов исследования этих видов взаимодействия является калориметрия, позволяющая непосредственно измерить изменение энтальпии в ходе комплексообразования неорганических ионов с полимерами как в твердом состоянии, так и в растворе. Однако данные об энтальпии взаимодействия неорганических ионов с водорастворимыми полимерами крайне немногочисленны.
Цель настоящего исследования состояла в получении такой информации для системы ПВС-гептамолибдат аммония (ГМА), которую на практике используют для синтеза сложных оксидов на основе молибдена. Как показано в литературе [5], свойства получаемых материалов во многом определяются комплексообразованием соли и ПВС в водном растворе, а затем и в образующейся полимерно-солевой пленке.
Систему ПВС-ГМА никак нельзя назвать модельной. Оба ее компонента демонстрируют ско-
рее специфические, нежели общие свойства для своего класса соединений. Хорошо известны особенности поведения ПВС в водных растворах и гелях [7], обусловленные микрокристаллическими частицами в его структуре. С другой стороны, в отличие от неорганических катионов молибда-ты в водном растворе склонны к формированию цепочечных олигомеров из конденсированных многогранников ионов Мо6* и О2- [8]. Ранее для системы ПВС-ГМА рентгенографически было показано образование полимерно-солевого комплекса [9]. На концентрационной зависимости приведенной вязкости водных растворов ПВС и ГМА был обнаружен максимум, обычно наблюдаемый в растворах полимеров с ЖК-упорядоче-нием [10]. Было получено изотермическое сечение фазовой диаграммы системы ПВС-ГМА-во-да [11] и показано, что присутствие ПВС в растворе увеличивает растворимость ГМА, а наличие ГМА в свою очередь подавляет гелеобра-зование ПВС. Все эти результаты свидетельствуют о наличии комплексообразования ГМА с ПВС, однако термодинамические данные, характеризующие протекание этого процесса, в литературе отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ПВС ("АМпсЬ") с М = 5 х 104, определенной методом вискозиметрии, и ГМА с брутто-формулой (Ш4)6Мо7024 • 4Н20 квалификации ч.д.а. Для приготовления пленок и термохимических исследований использовали дважды перегнанную воду. Пленки полимерно-солевых композиций получали методом полива смешанных 5%-ных водных
растворов на стеклянную подложку. Гомогенизацию проводили при 363 К до образования однородных прозрачных растворов. Гелеобразования при охлаждении полимерно-солевых растворов в данной области концентраций не наблюдали. Пленки сушили на воздухе, а затем в вакууме до постоянной массы при 298 К. Калориметрические измерения выполняли на калориметрах типа Кальве ДАК-1-1 (объем камеры 10 см3, чувствительность 0.71 В/Вт) и МИД-200 (объем камеры 100 см3, чувствительность 0.22 В/Вт) в изотермических условиях при 298 К. Пленки ПВС-ГМА разного состава в количестве 0.01-0.03 г помещали в тонкостенные стеклянные ампулы объемом 0.5 мл; в таких же ампулах готовили растворы: при низкой концентрации - путем добавления воды, при высокой - путем сорбции паров воды. Ампулы запаивали и термостатировали. В калориметрической камере с 10 мл воды ампулы разбивали и фиксировали тепловые эффекты растворения и разбавления. Энтальпии смешения водных растворов ПВС и ГМА измеряли в калориметре с поворачивающимся ядром. Относительная погрешность измерения тепловых эффектов не превышала 2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Энтальпия смешения бинарной системы ПВС-ГМА
В индивидуальном состоянии при 298 К ПВС представляет собой кристаллический полимер, а ГМА - кристаллическую соль, которые непосредственно не смешиваются друг с другом. Поэтому для определения энтальпии смешения АНт использовали термохимический цикл
|ПВС| + |ГМА| ^ Композиция ПВС-ГМА
ДЯ,|+Н20 дя2|+н2о дя4 дя3|+н2о
Раствор 1 + Раствор 2 Раствор 3
(1)
АН" = со1ДЯ1 + со2ДЯ2 + ДЯ4-ДЯ3,
где со,, 0)2 - массовые доли ПВС и ГМА в композиции, ДЯЬ ДЯ2, ДЯ3 - энтальпия растворения ПВС, ГМА и композиции в избытке воды, ДЯ4 -энтальпия смешения водных растворов ПВС и ГМА.
На рис. 1 представлена концентрационная зависимость энтальпии смешения ПВС с ГМА при 298 К. Видно, что она представляет собой плавную вогнутую кривую, полностью лежащую в об-
Рис. 1. Энтальпия смешения ПВС с ГМА при 298 К в зависимости от содержания ГМА в пленке (/), а также ожидаемая концентрационная зависимость энтальпии смешения в равновесной макрогетерогенной смеси ПВС и ГМА (2).
зиций ПВС-ГМА большую роль играют явления, происходящие на границах раздела имеющихся фаз.
Хорошо известно, что надмолекулярная структура частично кристаллических и стеклообразных полимерных пленок метастабильна и зависит от предыстории их получения [13, 14]. При этом измеряемые величины изменения термодинамических потенциалов смешения характеризуют не только взаимодействие компонентов, но также структуру пленок и степень ее неравновесности [15,16]. Поскольку эти характеристики полимерной композиции зависят от ее состава, термодинамические функции смешения конкретных образцов не являются простой аддитивной суммой величин для сосуществующих фаз [17].
С учетом этого измеренные значения энтальпии смешения композиций ПВС-ГМА можно представить в виде суммы следующих вкладов:
ласти отрицательных значений энтальпии. Отрицательный знак АНт свидетельствует об энергетически выгодном взаимодействии ПВС и ГМА в пленке. Вызывает некоторое удивление тот факт, что концентрационная зависимость АНт имеет вид, характерный для аморфных растворов [12], несмотря на то, что оба компонента являются кристаллическими. Согласно данным работы [11], растворимость ГМА в ПВС при 298 К составляет около 6%, и все бинарные системы, содержащие большее количество ГМА, являются гетерогенными. Действительно, образцы композиций ПВС-ГМА с содержанием ГМА 10 мае. % и выше были оптически неоднородными. Известно [12], что энтальпия смешения гетерогенных систем в отсутствие развитой межфазной границы и сопутствующих поверхностных эффектов представляет собой аддитивную сумму энтальпий смешения сосуществующих фаз, и области гетерогенности отвечает прямолинейный участок на концентрационной зависимости ДНт. Поэтому для гетерогенной дисперсии кристаллов ГМА в полимерной матрице ПВС a priori следовало ожидать прямолинейной концентрационной зависимости АНт от состава в области 6-100% ГМА в смеси (штриховая линия на рис. 1). Однако наблюдаемый характер зависимости ДНт от состава, представленной на рис. 1, совершенно иной. Это означает, что в гетерогенных пленках компо-
АНт = ДЯвзаим + ДЯпд гма + ДНструкт пвс (2)
Здесь Д#вза1Ш - вклад межмолекулярного взаимодействия в энтальпию смешения, АН^ ША - вклад разрушения кристаллической структуры ГМА, М/сгрукт пвс - вклад, обусловленный изменениями в структуре кристаллических и аморфных участков ПВС и межфазных слоев. По своему физическому смыслу вклад ДЯ^, гаА соответствует эндотермическому процессу. Поскольку интегральное значение ДНт отрицательно, это означает, что преобладающее влияние на данную величину оказывают вклады ДЯструкт пвс и Д#взаим. Представляет интерес проанализировать вклады по отдельности.
Энтальпия разбавления растворов в системе ПВС-ГМА-вода
Энтальпия разбавления полимерного раствора ДЯразб представляет собой изменение энтальпии системы полимер-растворитель при переходе из состояния раствора конечной концентрации в состояние бесконечно разбавленного раствора. Ранее было показано, что вид концентрационной зависимости ДЯразб является очень чувствительным к процессам структурного упорядочения и зависит от соотношения вкладов межмолекулярного взаимодействия, разрушения кристаллических образований и релаксации энтальпии аморф-
ных стеклообразных участков в структуре полимера [18-20].
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости ДЯразб водных растворов ПВС и ряда композиций ПВС-ГМА с разным соотношением компонентов, полученные при добавлении избытка воды к раствору определенной концентрации при 298 К. Величины ДЯразб отнесены к 1 г полимерно-солевой композиции. Все кривые имеют сложный вид с несколькими экстремумами. Концентрационная зависимость ДЯразб растворов ПВС полностью лежит в области отрицательных значений энтальпии. По мере увеличения содержания ГМА в композиции кривые ДЯразб смещаются в область положительных значений энтальпии, и для композиции ПВС-ГМА с соотношением компонентов 2:1 разбавление становится эндотермическим во всей области составов.
Концентрационная зависимость ДЯразб растворов ПВС состоит из четко выраженных трех участков: прямолинейного с отрицательным наклоном в области массовой доли полимера (»2 = 0-0.3, участка с положительным наклоном в области щ = 0.3-0.5 и выпуклого участка с отрицательным наклоном при о^ = 0.5-1.0. Такой характер концентрационной зависимости ДЯразб в литературе описан для растворов частично кристаллических полимеров, аморфная часть которых находится в стеклообразном состоянии [21]. На первом участке наблюдаются тепловые эффекты разбавления регулярного жидкого раствора, второй участок отвечает разбавлению раствора с различной долей кристаллитов полимера, на третьем участке на первые два процесса накладывается релаксация энтальпии стеклообразной аморфной части, пластифицированной растворителем. В целом ДЯразб представляет собой сумму перечисленных трех вкладов
ДЯразб = ДЯразб вз + ДЯразб пл + ДЯразб ст» (3)
которые могут быть рассчитаны по следующим уравнениям [21]:
Д//разб, Дж/г 20 Ь
ДЯразб вз = ХЯГф2
ДЯразб пл = 0 (на первом участке)
ди _ дг/0 Фз-Фгнас
АЯра3бМ ">2(1-4)2 „ас)
(на втором участке)
(4) (5а)
(56)
Рис. 2. Энтальпия разбавления водных растворов композиций ПВС-ГМА при 298 К в зависимости от содержания полимерно-солевой композиции в исходном растворе. Содержание ГМА в композиции 0 (7), 4 (2), 17 (3) и 33 мае. % (4).
ДЯразб пл = <*ДЯП
(на третьем участке) (5 в)
. „ 0 1/9^-2
ДЯразб ст = £22ФкФ2
(6)
где ф2 - объемная доля полимера в растворе, % -параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, <р2 нас -объемная доля полимера в растворе, насыщенном относительно кристаллитов, сосуществующих с этим раствором, а - степень кристалличности полимера, ДЯ^ - энтальпия плавления кристаллов полимера при температуре опыта, е22 -энергия когезии аморфного стеклообразного полимера, - доля метастабильных вакансий в стеклообразной структуре. Модельный вид концентрационной зависимости этих вкладов и их суммы представлен на рис. 3.
Из сопоставления рис. 2 и 3 следует, что вид концентрационной зависимости Д#разб водных растворов ПВС находится в полном соответствии с известными особенностями структуры ПВС, которая содержит микрокристаллическую фазу и стеклообразную аморфную часть. Экспериментальные зависимости ДЯразб на рис. 2 были интер-
Рис. 3. Схематичная концентрационная зависимость вкладов в энтальпию разбавления растворов частично кристаллического полимера: 1 -межмолекулярное взаимодействие, 2 - плавление кристаллитов, 3 - релаксация энтальпии стеклообразной аморфной части, 4 - интегральная энтальпия разбавления. % = -1»А ■Н*!,„ = 6 Дж/г,
Ч>2 нас = 0-3, а = 0.6, £22 = -20 Дж/г, <р° = 0.1.
полированы уравнениями (3)-(6) с помощью пакета ТаЫеСигуе. Границы участков, необходимые для использования уравнений (5а)-(5в), а также величины а и <р2 нас определяли из положения экстремумов на зависимостях ДЯразб, как описано в
работе [21]. Параметры ДЯ^ , %, г22 и ср° рассматривали в качестве подгоночных. Коэффициент корреляции во всех случаях был выше 0.98. Полученные значения энергетических и структурных параметров для ПВС и композиций приведены в табл. 1. Видно, что параметр Флори-Хаггинса взаимодействия ПВС с водой отрицателен, что согласуется с фазовым поведением его растворов [7]. В структуре ПВС велика доля упорядоченных
Таблица 1. Значения энергетических и структурных параметров композиций ПВС-ГМА
ГМА, мае. % X а, % ДЯ^,Дж/г е22, Дж/г 0
0 -0.13 66 10.8 -270 0.06
4 -0.11 67 6.9 -270 0.05
17 -0.11 66 8.5 -140 0.04
33 -0.09 70 20.0 0 0
Рис. 4. Энтальпия разбавления водных растворов ГМА при 298 К в зависимости от исходной концентрации ГМА (мас.%).
микрокристаллических участков, а в стеклообразных аморфных участках присутствуют мета-стабильные вакансии.
При добавлении ГМА к ПВС общий вид концентрационной зависимости ДЯразб в целом сохраняется в диапазоне составов а>2 = 0.1-0.8, но кривая закономерно смещается в область положительных значений энтальпии. В области растворов с <Й2 < 0.1 на концентрационной зависимости появляется выпуклый участок с максимумом, увеличивающимся по мере возрастания концентрации ГМА. Появление этого максимума обусловлено собственной энтальпией разбавления раствора ГМА. Концентрационная зависимость этой величины представлена на рис. 4. Видно, что ДЯразб растворов ГМА принимает положительные значения, а концентрационная зависимость имеет вид выпуклой кривой в области разбавленных растворов. Поскольку растворимость ГМА в водном растворе ПВС по данным работы [11] не превышает 10%, в более концентрированных растворах этот вклад не проявляется.
Со структурной точки зрения интерес представляют изменения в характере концентрационной зависимости ДЯразб при высоких концентрациях со2 = 0.8-1.0. Из рис. 2 следует, что по мере возрастания содержания ГМА участок концентрационной зависимости, обусловленный стеклообразным состоянием аморфной части компози-
ции, вырождается и исчезает. Для анализа возможных структурных изменений удобно использовать значения параметров, представленных в табл.1. Поскольку смеси ПВС-ГМА относятся к квазибинарным системам, эти величины являются лишь эффективными.
Из табл. 1 видно, что параметр взаимодействия Флори-Хаггинса % мало изменяется при введении ГМА в пленку ПВС. То же можно сказать и о доле упорядоченных микрокристаллических областей а. Существенно изменяется энтальпия изотермического плавления микрокристаллитов
ДЯ^ : при добавлении 4% ГМА эта величина несколько уменьшается, что по-видимому, обусловлено конкурентным взаимодействием цепей ПВС с ГМА, однако при дальнейшем увеличении содержания ГМА значения ДЯ^„ начинают возрастать и для композиции с 33% ГМА почти в 2 раза
превышают ДЯ^, для индивидуального ПВС.
Ввиду того, что собственная кристаллизация ГМА в смеси подавлена, можно предположить,
что наблюдаемое значение ДЯ°Л относится к изотермическому плавлению комплексов ПВС-ГМА. Известно, что для ГМА характерно образование цепочечных конденсированных полианионов [8], представляющих собой анизотропные сильно вытянутые частицы. В работе [10] было высказано предположение, что цепи ПВС входят в состав комплекса в конформации плоского зигзага, связываясь с атомами кислорода молибдат-ных многогранников водородными связями групп ОН. При такой структуре комплекса вполне разумным выглядит предположение, что полианионы ГМА могут непосредственно встраиваться в складчатые микрокристаллиты ПВС, вызывая их перекристаллизацию. С этим выводом вполне согласуется постоянство доли микрокристаллитов а в композициях разного состава (табл. 1). Образование микрокристаллитов комплексов является энергетически выгодным процессом и вносит отрицательный вклад в величину Д#сгруктпвс в уравнении (2).
Как видно из данных табл. 1, при добавлении ГМА происходят изменения и в аморфной части ПВС: с повышением содержания ГМА уменьшается до нуля доля метастабильных вакансий <р° и
АНДж/г раствора
Рис. 5. Энтальпия смешения 4%-ных водных растворов ГМА с 4%-ными водными растворами ПВС (1) и этиленгликоля (2) при 298 К в зависимости от конечной концентрации ГМА в смешанном растворе (мас.%).
энергия когезии е22, запасаемая в вакансии. В результате аморфная часть композиции ведет себя не как стеклообразный полимер. В определенном смысле кристаллический ГМА выступает своеобразным "пластификатором" ПВС. Однако нам представляется, что это лишь формальная аналогия. Вряд ли в результате взаимодействия ПВС с ГМА будет возрастать подвижность макромолекул. Вместе с тем, вполне возможно, что при образовании аморфной части пленки композиции ПВС-ГМА олигомерные анионы последнего будут внедряться в метастабильные неплотности упаковки в структуре ПВС и тем самым способствовать релаксации энтальпии системы. Релаксация энтальпии стекла является энергетически выгодным процессом [20] и вносит отрицательный вклад в величину ДЯ^^ пвс в уравнении (2).
Энтальпия смешения водных растворов ПВС и ГМА
Для анализа энтальпии взаимодействия в системе ПВС-ГМА необходимо исследовать поведение разбавленных водных растворов, поскольку избыток растворителя разрушает надмолекулярные структуры, существовавшие в композиции.
Интегральная энтальпия смешения при 298 К 4%-ных водных растворов ПВС и ГМА, взятых в различных соотношениях, в зависимости от концентрации ГМА в конечном смешанном растворе
осново-моль/моль ГМА 100 200 300
Рис. 6. Энтальпия комплексообразования ГМА с ПВС (1) и этиленгликолем (2) в водном растворе при 298 К в зависимости от числа звеньев (групп ОН), приходящихся на анион ГМА.
представлена на рис. 5. Оба смешиваемых раствора были предварительно прогреты при 363 К и являлись макроскопически гомогенными. Значения энтальпии смешения отнесены к 1 г смешанного раствора, по смыслу они соответствуют величине А#4 в термохимическом цикле (уравнение (1)). На этом же рисунке приведены зависимости энтальпии смешения ГМА с водными растворами эти-ленгликоля, который мы рассматривали в качестве низкомолекулярного аналога звена ПВС.
Видно, что смешение растворов сопровождается поглощением тепла. Положительные значения Д#4 для системы ПВС-ГМА больше, чем для системы этиленгликоль-ГМА. В полученные величины ДЯ4 была введена поправка на энтальпию разбавления растворов индивидуальных компонентов, для чего были использованы данные, представленные на рис. 2 и 4. Энтальпия разбавления 4%-ного раствора ПВС принимает небольшие отрицательные значения и не оказывает существенного влияния на ДЯ4. Напротив, ДЯразб раствора ГМА значительно больше по величине (рис. 4), и именно она определяет общий знак ДН4.
На рис. 6 приведены рассчитанные с учетом поправки на разбавление значения энтальпии комплексообразования ДЯкомпл ГМА с ПВС и этиленгликолем в 4%-ном растворе при 298 К в расчете на моль ГМА в зависимости от числа звеньев
ПВС (или групп ОН), приходящихся на один анион ГМА в растворе. Видно, что ДЯК0МПЛ принимает отрицательные значения и изменяется по кривой с насыщением. Величины ДЯкомпл более отрицательны в низкомолекулярной системе ГМА-эти-ленгликоль.
По физическому смыслу величина ДЯкомпл представляет собой разность между изменением энтальпии при добавлении к раствору ГМА раствора полимера и изменение энтальпии при простом разбавлении данного раствора водой. В водном растворе анионы ГМА существуют в виде ги-дратных комплексов [8]. При добавлении раствора полимера происходит изменение в координационной сфере комплексообразующего иона. Появляющиеся в системе органические лиган-ды Ь (звенья ПВС) способны вытеснять молекулы воды из координационной сферы.
ГМА(Н20)и + д:Ь^ ^ ГМА(Н20)„ _х\.х + хН20 + ДЯК0МПЛ
Отрицательные значения ДЯкомпл свидетельствуют о том, что связывание органического лиган-да более энергетически выгодно, чем гидратация аниона ГМА. Увеличение отрицательных значений ДЯкомпл по кривой с насыщением характеризует сдвиг равновесия реакции (7) при повышении относительного содержания полимера в растворе. При формально строгом [22] рассмотрении равновесия реакции комплексообразования (7) необходимо знать координационное число иона комплексообразователя п и степень замещения х. Для низкомолекулярных комплексов эти величины обычно известны, что позволяет рассчитывать константу равновесия реакции (7). Однако в рассматриваемой системе нам неизвестны ни координационное число полимолибдатных анионов в растворе, ни степень замещения гидратных молекул воды на звенья макромолекул ПВС при образовании комплекса. Поэтому вместо реакции (7) рассмотрим элементарный акт комплексообразования
ГМА(Н20)у + НО-Ь 3=*
— гма(н20), _ ,но-ь + н2о + дякомпл (8)
Реакция (8) формально эквивалентна процессу адсорбции молекулы лиганда на координационных центрах полианиона ГМА. Поскольку размеры полианона значительно превышают размеры
звеньев ПВС и молекул этиленгликоля, такое рассмотрение реакции (8) имеет физический смысл. Приняв, что величина Д#компл пропорциональна количеству присоединившихся групп ОН, используем уравнение Ленгмюра [23] для описания равновесия (8):
А II - л н°° ^
""компл — г-1/' КОМПЛ | }
где АН™ои1Ш - энтальпия комплексообразования в условиях насыщения всех координационных центров, К - эффективная константа равновесия реакции адсорбции (8), N - мольное отношение по-лимер-соль в растворе.
Интерполяция данных рис. 6 уравнением (9) позволила получить значения предельной энтальпии комплексообразования и эффективной константы адсорбционного равновесия, которые приведены в табл. 2. Видно, что эффективная константа практически одинакова при адсорбции на ГМА как ПВС, так и его низкомолекулярного аналога этиленгликоля. По-видимому, это свидетельствует об одинаковом механизме элементарной реакции (8) в обоих случаях. Значения
ДЯ~омпл отрицательны, что указывает на энергетический выигрыш при образовании комплексов. В этой связи есть все основания считать, что и величины ДЯвзаим, которые входят в уравнение (2) и описывают взаимодействие ПВС и ГМА в пленках, также являются отрицательными.
Для низкомолекулярного аналога звена значения ДЯкомпл в ~4 раза больше по абсолютной величине, чем для ПВС. Оставаясь в рамках адсорбционного подхода, можно сделать вывод о том, что молекулам этиленгликоля доступно значительно большее число координационных центров на "поверхности" полианионов ГМА, чем звеньям ПВС. Учитывая неизбежные стерические затруднения, возникающие при связывании звеньев ПВС с полианионами ГМА, такой вывод представляется разумным.
Суммируя результаты изучения энтальпии взаимодействия ПВС с ГМА в изотермических условиях, можно отметить следующее. ПВС и геп-тамолибдат аммония энергетически сильно взаимодействуют друг с другом как в бинарной композиции, так и в присутствии воды. Такое
Таблица 2. Параметры процесса комплексообразования ГМА с ПВС и этиленгликолем
Система Д/Смпл > кДж/МОЛЬ К, отн. ед.
ГМА-ПВС -5.43 0.015
ГМА-этиленгликоль -23.6 0.014
взаимодействие вызывает структурные изменения пленок ПВС при введении в них ГМА, которые, как можно предположить, заключаются в перекристаллизации микрокристаллитов ПВС и релаксации энтальпии стеклообразных аморфных участков в его структуре. Эти структурные изменения являются энергетически выгодными, что совместно с вкладом межмолекулярного взаимодействия обусловливает общий экзотермический эффект смешения гетерогенных пленок полимерно-солевых композиций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайберге-нов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1982.
2. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.
3. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудя-нов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энерго-атомиздат, 1992.
4. Скундин А.М. // Электрохим. энергетика. 2001. Т. l.№ 1.С.5.
5. Остроушко АЛ II Росс. хим. журн. 1998. Т. 42. № 1-2. С. 123.
6. Полинский A.C., Пшежецкий B.C., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 72.
7. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995.
8. Поп М.С. Гетерополи и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, 1990.
9. Остроушко A.A., Могильников Ю.В., Попов К.А. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 6. С. 923.
10. Остроушко A.A., Вилкова Н.В., Могильников Ю.А. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 72. № 1. С. 3.
11. Остроушко A.A., Вилкова Н.В. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 8. С. 1374.
12. Белоусов В,П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970.
13. Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 8. С. 1659.
14. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
15. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Медведева Л.И., Герасимов В.К. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 9. С. 1895.
16. Адамова Л.В., Тагер A.A., Разинская И.Н., Извоз-чикова В.А., Лебедев В.П., Неруш Н.Т., Корпев A.M. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1312.
17. Блинов B.C., Тагер A.A., Чалых А.Е., Родионова Т.А., Кронман А.Г., Рубцов А.Е. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2286.
18. Сафронов А.П., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №10. С. 2198.
19. Сафронов А.П., Ковалев A.A. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41. № 6. С. 1008.
20. Safronov А.Р., Adamova L.V. // Polymer. 2002. V.43. Р. 2653.
21. Сафронов А.П., Суворова AM., Королева E.B. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 275.
22. Умланд Ф.,Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975.
23. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988.
Enthalpy of Interaction in Polyvinyl alcohol)-Ammonium Heptamolybdate Composition: Effect of Complex Formation and Structural Changes
A. P. Safronov, A. N. Zyryanova, Yu. M. Gabdrafikova, and A. A. Ostroushko
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—The interaction of polyvinyl alcohol) (PVA) with ammonium heptamolybdate in films and aqueous solutions within a wide composition range at 298 K was studied by calorimetry. It was shown that the enthalpy of component mixing in films is negative, thus suggesting that the energy of interaction in the polymer-salt composition is strong and that structural changes take place. The enthalpies of dissolution and dilution for solutions of polymer-salt systems with different compositions were measured. It was demonstrated that when the content of ammonium heptamolybdate in the compositions is small, the supermolecular structure of a partially crystalline polymer with a glassy amorphous part characteristic of PVA is preserved. At high salt contents in the composition, recrystallzation occurs with the subsequent relaxation of the entropy of amorphous glassy regions in the polymer. The study of complex formation between PVA and ammonium heptamolybdate in dilute aqueous solutions demonstrated that this process is accompanied by heat release and can be regarded as a sterically hindered adsorption of PVA units on polyanions.
