CC BY
11УДК 547.85+541.143
А.И.Поняев1 , М.Р.Матвеев2
Среди химических соединений есть удивительные вещества, которые обратимо изменяют свой цвет под действием света. Это явление называется фотохромиз-мом и с его использованием связывают возможность конструирования систем молекулярной электроники. Фотохромизм о-алкилнитроароматических соединений связан с образованием метастабильных ацинитрокис-лот и их анионов при фотоиндуцированном переносе протона с метильной группы на атом кислорода нитро-группы [1] по схеме:
сн, сн, он
М/
Этот процесс является примером бистабильной системы с включением/выключением, за счет чего может быть использован в устройствах записи и хранения информации [2, 3].
Наиболее изученными представителями этого класса соединений являются замещенные по алкильной группе нитротолуолы, в то время как влияние самой ароматической структуры, содержащей о-распололо-женные нитро- и метильные группы исследовано лишь на примере самого нитротолуола [4, 6], нескольких изомерных нитро-5-метилбензимидазолов [7], двух (2,4-динитронафтил)-((а или у)-пиридил)метанов [8] и нитро-6-метилхиноксалинов, у которых фотохромных превращений не наблюдалось, а происходила лишь нитро-нитритная перегруппировка [9]. В связи с этим изучение новых структур, содержащих о-расположен-ные метильную и нитрогруппы, представляет особый интерес для развития представлений о фотохимии этого процесса и прогнозирования параметров фотохро-мизма этого типа соединений.
СВЕТОУПРАВЛЯЕМЫЕ о-МЕТИЛ-НИТРОБЕНЗОТИАЗОЛЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Методом импульсного фотолиза изучены фотохромные свойства производных бензотиазола, содержащие орто-расположенные нитро-и метильные группы. Под действием света образуется равновесная смесь нитроновой кислоты, ее аниона и протонированного по атому азота гетероцикла азамероцианина, которые обесцвечиваются по кинетическому закону первого порядка. На основании квантово-химических расчётов геометрии соответствующих орто-метил-нитроароматических соединений установлена зависимость скорости обесцвечивания анионов нитроновых кислот и, в меньшей степени, самих кислот, от длины связи С-С между орто-расположенными СНз и N02 группами в карбоцикле. В случае анионов динитропроизводных основное участие в делокализации отрицательного заряда в соответствующих анионах нитроновых кислот принимают нитрогруппы в а-положениях бензотиазола. Изучена зависимость между структурой исходных и фотоиндуцированных форм нитрометилбензотиазолов и кинетической стабильностью образующихся ацинитрокислот и их анионов.
Ключевые слова: импульсный фотолиз, электронный спектр поглощения, фотоиндуцированная форма, кинетика обесцвечивания, гетероцикл, бензотиазол
Ранее мы показали, что бензотиазольный цикл, в зависимости от положения, сильно дифференцирует эффективность взаимодействия метильной и нитро-групп в бензольном цикле и способен понизить или повысить на порядок эффективность образования аци-нитроструктур по сравнению с соответствующими моно- и динитротолуолами [10]. В настоящей работе изучена зависимость между структурой исходных и фотоидуцированных форм нитрометилбензотиазолов и кинетической стабильностью образующихся ацинитро-кислот и их анионов.
Предварительно, при помощи квантово-химиче-ского расчета теплот образования изомерных моно-нитросоединений (1, 3, 4, 6, 7) и соответствующих ацинитрокислот (1н, 3н, 4н, 6н, 7н) по методу РМЗ(кНР), нами были получены теплоты реакций таутомерного превращения хиноидных ацинитро-структур в исходные нитросоединения [11]. На основании этих значений было предсказано, что термодинамически менее устойчивы, в среднем на
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, email: ponyaev@lti-gti.ru
2 Матвеев Максим Рауфович, канд. хим. наук, научн. сотр. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, email: ponyaev@lti-gti.ru
Дата поступления - 23 сентября 2010 года
4 ккал/моль, 5,6-хиноидные структуры фотоиндуци-рованные из соединений (4), (6) по сравнению с ацинитрокислотами изомеров (1, 3, 7).
Время жизни т=1/к хиноидного ацинитротаутомера соединения (7) оказалось более чем на два порядка большим, чем можно было бы предположить по расчётной теплоте реакции с учётом полученной эмпирической зависимости. Анализируя структурные особенности соединения (7), мы предположили, что кислота (7н) стабилизируется за счёт превращения в энергетически более выгодный таутомер (7Н) с внутримолекулярной водородной связью по схеме:
я*
Ьу, А,
Н зс'
N0.
НО "о
7н
о 0-Н 7н
Согласно расчётам, таутомерная структура (7н') оказалась на 2,5 ккал/моль энергетически выгоднее, чем структура (7н); эта величина отвечает энергии слабой водородной связи, что подтвердило нашу гипотезу. Однако, выигрыш в теплоте образования не столь значителен, чтобы объяснить относительную кинетическую стабильность этой кислоты (рисунок 1).
Следовательно, возможность термодинамического подхода к предсказанию кинетической стабильности ацинитрокислот даже в ряду близких структур ограничена существованием специфических внутримолекулярных взаимодействий, усложняющих или изменяющих механизм превращения в исходные о-метил-нитроароматические соединения.
Рисунок 1. Зависимость 1д к скорости обесцвечивания ацинитрокислот (1н, 3н, 4н, 6н, 7н, 7н') в гептане от расчётной теплоты реакции.
Принимая во внимание, что анионы ацинитрокислот превращаются в исходные о-метил-нитро-производные путём С-протонирования, мы предположили, что одним из факторов влияющих на скорость этого процесса является кислотность протонов метильных групп (или С-основность соответствующего карбаниона). Сопоставив значения химсдвигов протонов метильных групп мононитро-соединений (1, 3, 4, 6) с логарифмами констант скорости обесцвечивания их анионов (1а, За, 4а,
6а), мы обнаружили линейную зависимость между этими величинами (рисунок 2) вида
1§ к = а + Ь • 5
где а = 43.41893, Ь = -15.02717, с коэффициент корреляции О2 = 0.970.
2-
^ Н
О)
,4 6'
Зя
2.70
2.75
2.80 2.85 5, МЛН.ДОЛИ
2.90
2.95
Рисунок. 2. Зависимость логарифма константы скорости обесцвечивания анионов соединений (1, 3, 4, 6) 1д к в воде (1% ЕЮН, фосфатный буфер рН 6.86) от значения химсдвига протонов метильной группы соответствующего о-метил-нит-роизомера в ацетоне-с16.
Подобную тенденцию мы обнаружили и для 5-метил-6-нитробензимидазола (13) и 5-метил-4-нитробензимидазола (14), у которых ^значения химсдвига протонов метильной группы 5 = 1.80 и 2.23 (СРзСООИ), а 1д к = 2.6 и -0.36 (вода), соответственно.
Известно, что в отличие от 1,2-нафтохинона,
2.3-нафтохинон экспериментально не наблюдался, а в ряду бензимидазола 5,6-хиноны удалось синтезировать лишь в случае донорных заместителей в 2-положении. Стабильность последних соединений связывали с рассчитанным увеличением порядка связи С5-С6 при введении донорно-го заместителя в положение 2 бензимидазола по сравнению с незамещённым бензимидазолом. В наших экспериментах с о-метил-нитробензотиазо-лами появление окраски при действии света на растворы соединений (4) и (6), объяснялось образованием именно 5,6-хиноидных структур аци-нитрокислот и анионов, которые отличались более глубокой окраской и меньшим временем жизни от 4,5- и 6,7-хиноидных ацинитрокислот и их анионов, фотогенерированных из мононитроизо-меров (1, 3, 7). Мы попытались проанализировать влияние геометрии углеродного скелета, а именно длин связей в карбоцикле производных бензотиазола (1-8) между нитро- и метильной группами, на кинетическую стабильность соответствующих нитроновых кислот и их анионов.
Используя квантово-химические расчеты по методу РМ3 (КИР) мы рассчитали длины I (А) связей С-С между о-расположенными СИ3- и Ш2-группами соединений (1-8) и нашли, что с увеличением I растёт скорость обесцвечивания как анионов в воде (рисунок 3), так и самих ацинит-рокислот в гептане (рисунок 4).
Чтобы проверить, можно ли распространить выявленную тенденцию на другие о-метил-нитро-ароматические соединения, мы также включили в рассмотрение анионы модельных 2-нитро-(9),
2.4-динитро-(10) и 2,4,6-тринитротолуолов (11), 2,4-динитро-1-метилнафталина (12), а также 5-метил-6-нитро- (13), 5-метил-4-нитро- (14), 1,6-
диметил-5-нитро- (15) и 4,6-динитро-5-метилбен-зимидазолов {Iff) [7] (рисунок 3).
Рисунок. 3. Зависимость скорости обесцвечивания анионов ацинитрокислот в воде (1% EtOH, фосфатный буфер) от длины связи С-С между СНз- и Ы02-группами в соответствующих о-метил-нитроароматических соединениях (116). Для динитропроизводных бензотиазола (5, 8) и бензи-мидазола (16) обозначения со штрихом (5', 8', 16') отвечают длинам связи С5-С6.
Анализ зависимости (рисунок 3) позволяет предположить, что в случае анионов динитросоединений (5) и (8, 16) отрицательный заряд преимущественно дело-кализован на 7- и 4-нитрогруппах и реализуются именно мезомерные 6,7- и 4,5-хиноидные ацинитрострукту-ры, соответственно; 5,6- хиноидные ацинитромезоме-ры этих анионов согласно значениям длин связей C5-C6 должны были бы гибнуть с гораздо большей скоростью при условии, что зависимость "длина связи-ско-рость" сохраняется. Этот вывод, также, хорошо согласуется с вышеупомянутой относительной устойчивостью в ряду изомерных бициклических о-хинонов ряда бензимидазола и нафталина.
Рисунок 4. Зависимость скорости обесцвечивания ацинитрокислот в гептане от длины связи С-С между СНз- и NO2-
группами в о-метил-нитробензотиазолах (1-8). Точки, обозначенные (5', 8') отвечают длинам связи С5-С у динитропроизводных (5, 8) и скорости обесцвечивания соответствующих 5,6-хиноидных ацинитрокислот.
Отсутствие более строгой зависимости легко объяснить, если принять во внимание дифференцированное влияние тиазольного цикла на распределение электронной плотности в карбоцикле и возможные стери-ческие затруднения, создаваемые гетероциклом.
Спектры фотоиндуцированных ацинитрокислот ди-нитробензотиазолов (5 и 8) в гептане содержат по две
полосы, исчезающие с отличными друг от друга скоростями. Для соединения (8) значения k 0.25 и 55 с-1 отвечают скорости уменьшения оптической плотности в диапазоне 400-480 и 380-430 нм, соответственно. Учитывая большую стабильность 4-ацинитрокислоты за счёт образования внутримолекулярной водородной связи с азотом гетероцикла по аналогии с (7н), очевидно, что более короткоживущая полоса отвечает 6-, а долгоживущая - 4-ацинитрокислоте. Для соединения (5) значения k 20.5 и 540 с-1 отвечают скорости уменьшения оптической плотности в диапазоне 420-480 и 495-600 нм, соответственно. Сравнив положения максимумов полос поглощения и константы скорости обесцвечивания ацинитрокислот модельных мононитросо-единений (3) и (4) для (5), (6) и (7) для (8) в гептане, можно сделать вывод, что короткоживущие составляющие спектров кислот (5 и 8) отвечают именно 5,6-аци-нитроструктурам, которые окрашены глубже, чем 6,7 и 4,5-ацинитроструктуры.
В случае ацинитрокислот (рисунок 4) разброс точек достаточно велик. Тем не менее, разное время жизни ацинитрокислот, образующихся из динитросоединений (5) и (8) за счёт переноса водорода на стадии фотогенерации на одну или вторую о-расположенную нитро-группу, грубо отвечает длинам связей C-C между соответствующими нитро- и метильной группами в исходных соединениях.
Таким образом, выявленная тенденция к увеличению стабильности ацинитросоединений при уменьшении длины связи C-C между CH3 и NO2 группами открывает возможность прогнозировать в широком ряду о-метил-нитроароматических соединений термическую стабильность соответствующих окрашенных ацинитроструктур. Этот параметр является одной из важнейших характеристик фотохромов, определяющих их возможное применение, как в средствах долгосрочного хранения информации, так и в быстрообесцвечи-вающихся оптических системах. Применимость же расчётного термодинамического подхода к предсказанию кинетической стабильности ацинитротаутомеров ограничена и позволяет выявить лишь относительную устойчивость в ряду близких по строению изомеров ацинитрокислот, обесцвечивающихся по одинаковому механизму.
Экспериментальная часть
Соединения 1-8 были синтезированы по методике, описанной в работе [10]. Константы скорости обесцвечивания фотоиндуцированных форм соединений 1-8 в различных растворителях (с 10-4-10-5 M., 20±10 С) получены методом импульсного фотолиза на установке с временным разрешением 20 мкс, описанной в работе [12]. Облучение осуществляли полным спектром излучения ксеноновой лампы ИФП-5000 в кварцевых кюветах (l 20 см). Кинетические характеристики определяли по результатам нескольких измерений с погрешностью ± 5%. Описание методики квантово-химического расчета по методу PM3 приведено в работе [11].
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-08-01101а.
Литература
1. Органические фотохромы / Под. ред. А. В. Ель-цова. Л.: Химия, 1982. 288 с.
2. Scherl M., Haarer D., Fischer J. [and others] ProtonTransfer Processes in Well-Defined Media: Experimental Investigation of Photoinduced and Thermal Proton-Transfer Processes in Single Crystals of 2-(2,4-Dinitrobenzyl)pyridine Derivatives // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. Р. 16175-16186.
3. CorvalA., Kuldova K., Eichen Y. [and others] Photo-
chromism and Thermochromism Driven by Intramolecular Proton Transfer in Dinitrobenzylpyridine Compounds // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 19315-19320.
4. Wettermark G. Photocromism of o-nitrotoluenes // Nature. 1962. Vol. 194. № 4829. Р. 677-682.
5. Wettermark G. Light-induced isomerization of o-nit-rotoluene in water solution // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. Р. 2560-2562.
6. Wettermark G., Black E., Dogliotti L. Reactions of photochemically formed transients from 2-nitrotoluene // J. Photochem. Photobiol. 1965. Vol. 4. № 2. Р. 229-239.
7. Ельцов А.В., Добротина Е.Д., Поняев А.И. Фото-хромизм о-нитрометилбензимидазолов // ЖОХ. 1995. Т. 65. № 7. С. 1148-1160.
8. Поняев А.И., Ольховский В.В., Захс Э.Р. [и др.]. Исследование фотохромных превращений нитронаф-
тилметильных производных пиридина // ЖОрХ. 1986. Т. 22. № 10. С. 2217-2222.
9. Ельцов А.В., Селитренников А.В., Ртищев Н.И. Нитро-нитритная фотоперегруппировка 5-нитрохинок-салинов // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 2. С. 304-313.
10. Матвеев М.Р., Поняев А.И., Ельцов А.В. Фото-хромизм о-нитрометилбензотиазолов в растворах // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 8. С. 1360-1367.
11. Штырьков И.М., Матвеев М.Р., Селитренников А.В. [и др.]. Квантово-химическое исследование фото-хромизма о-нитрометильных производных бензазолов // ЖОХ. 1998. Т. 68. № 8. С. 1350-1361.
12. Поняев А.И., Мартынова В.П.Фотохромизм фенилазонафтолов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2009. № 6 (32) С. 39-43.
