CC BY
19
2007 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4. Вып. 1
КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 539.194
М. Е. Акопян, С. С. Лукашов, Ю. Д. Масленникова, С. А. Порецкий, А. М. Правилов СВЕРХТОНКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ £0; и у\и ИОННО-ПАРНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ ЙОДА*>
Сверхтонкое взаимодействие является единственным типом взаимодействия, допускающим нарушение g/u симметрии электронных состояний гомоядерных двухатомных молекул []]. Используя в качестве одного из промежуточных уровней перемешанное в результате такого взаимодействия состояние, можно возбуждать состояния разной четности в одной и той же схеме многофотонного резонанса. В работах [2-5] рассматривалось сверхтонкое замешивание В0*и и cig связанных валентных
состояний йода 12 с общим пределом диссоциации l(2P, ,) + l(2P3,2) • Их авторы при использовании
схемы двойного оптического резонанса наблюдали люминесценцию как из четных, так и из нечетных ионно-парных состояний 1-го и 2-го ярусов в случае случайных резонансов между колебательно-вращательными уровнями В01 и c\g состояний. В статье [3] была исследована зависимость силы
перемешивания В01 , ив = 59 , Jв и с 1 ис = 14 , Jc состояний от Jв в диапазоне 6-29. Максимальное взаимодействие наблюдалось для уровня JB = 22 с отстройкой от ближайшего уровня состояния (JB = Je) 0,005 см"1. Сила взаимодействия уменьшается почти на два порядка при увеличении энергетического зазора примерно до 0,01 см"1. Оценка матричного элемента сверхтонкого взаимодействия привела к значению около 0,01 см"1.
В настоящей работе обнаружено сильное различие спектров люминесценции 12 с уровней Е0*,
иЕ = 19 , J Е а 55 и JЕ я 85 , заселяемых через промежуточное В0'и состояние. В спектре излучения с уровней JЕ х 85 наблюдаются интенсивные системы полос переходов из у\и состояния. Возбуждение этого состояния по схеме двойного оптического резонанса в условиях проводимых нами экспериментов обусловлено не g/u замешиванием промежуточного уровня, а сверхтонким взаимодействием Е0*, иЕ = 19, JЕ = 81 и ¿^ = 18, J - 80 состояний.
Был использован лазерный люминесцентный спектрометр, реализующий технику двойного оптического резонанса [6]. Излучение с длиной волны Л, =532,2 им второй гармоники твердотельного Nd:HAF лазера ЛТИ-40! направлялось в вакуумную камеру с парами йода при давлении в диапазоне 0,1-0,3 Topp. Часть этого излучения накачивала лазер на красителе ЛЖИ-501, первая гармоника которого суммировалась с основной гармоникой твердотельного лазера в кристалле KDP. Сканируемое излучение с длиной волны /Ц с помощью системы зеркал и линз направлялось в камеру с противоположной пучку накачки стороны. Оба пучка пространственно совмещались, образуя область возбуждения с диаметром перетяжки 0,01-0,05 см. Типичные значения световых потоков соответствовали энергиям приблизительно ЮмДж/имп. (Л,) и 0,1 мДж/имп. (/Ц). Немонохроматичность УФ-излуче-
ния при использовании интерферометра Фабри-Перо составляла примерно 0,002 нм.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №05-03-32371).
О М. Е. Акопян, С. С. Лукашов, Ю. Д. Масленникова, С. А. Порецкий, А. М. Правилов, 2007
Излучение флуоресценции в направлении, перпендикулярном лазерным пучкам, фокусировалось кварцевым конденсором на входную щель монохроматора МДР-2. Спектры флуоресценции в области 240-520 нм снимались со спектральным разрешением до 0,4 нм и исправлялись на спектральную зависимость чувствительности системы регистрации, измеренную при геометрии освещения входной щели монохроматора, которая используется при получении спектров.
Полная схема заселения оптически накачиваемого состояния может быть записана следующим образом:
12(*0;, их> Jx) + hv(Лi)->l2(вo;, иВг Jв) + hv(^)^\г(E0;, иЕ, Jl,). (1)
Поглощение света Л, = 532,2 нм парами йода приводит к заселению нескольких колебательно-вращательных уровней промежуточного В01 состояния [7]. В работе получены спектры люминесценции при возбуждении паров йода излучением с =410,4 и 411,8 нм. В последнем случае возможно заселение колебательно-вращательных уровней состояния с JE - 81, 83, 85, 86, 87 и 88 (используется обозначение./^ 85).
На рис. 1 приведены спектры люминесценции при возбуждении состояний взаимодействием £0^,, иЕ = 19, ,/£ = 55 и (/1.2 = 410,4 нм) и ~ 55 и (Я2 = 411,8 нм). Спектры совмещены в области Е —> В перехода. В спектре с уровней £0^,, иЕ - 19, JE~ 55 наблюдаются интенсивная система полос Е —» В
перехода и слабая люминесценция в переходе 00^ —> Х0*, верхнее состояние которого заселяется в результате столкновений 12(£) + Ь(Х) [8]. Слабая эмиссия в области 330-350 нм обусловлена перпендикулярными переходами £0* —» А1:1, [9]. При возбуждении уровней £0*, = 19 , = 55 сильно увеличивается интенсивность люминесценции в областях 330-350 и 440-480 нм. Интенсивность эмиссии в «новых» системах полос сравнима с интенсивностью полос системы Е —»В,
/ , отн. ед.
JDOM
280 320 360 400 440 480
К, нм
Рис. 1. Спектры люминесценции при возбуждении £0*, иЕ = 19, JE -55 (У) и JE »85 (2) состояний йода при давлении паров 0,2 Topp.
соответствующих переходам из оптически заселяемого в (1) £ состояния, и превышает интенсивность полос D —> X системы. Отметим, что неадиабатический переход £ —> D является доминирующим индуцированным столкновениями процессом в парах йода [8].
Идентификация состояний, ответственных за «новые» полосы, — не простая задача, так как люминесценция в областях 330-350 и 440-480 нм может быть связана с несколькими электронными переходами из ионно-парных состояний 1-го яруса молекулы Ь в валентные состояния, коррелирующие с 1-м и 2-м пределами диссоциации соответственно [10]. Нами были использованы известные спектроскопические константы (см. ссылки в [8]), а также результаты неэмпирических расчетов валентных состояний [11] для моделирования спектров, формируемых в различных переходах.
Анализ вклада различных переходов в области 420-490 нм иллюстрирует рис. 2. Полосы в области к < 440 нм соответствуют хорошо изученному Е —> В переходу (см. кривую 3 на рис. 2). Структуру в длинноволновой области удалось воспроизвести, предположив, что она формируется переходами из ионно-парного состояния у\и в два валентных состояния и c']g, коррелирующие со 2-м пределом
диссоциации т(2Р3/2^н- т(2Р1/2) - На начальной стадии моделирования спектра у\и —»c'lg перехода
были применены для нижнего состояния потенциал Морзе с параметрами, полученными в результате неэмпирического расчета [11], и независимый от межатомного расстояния дипольный момент перехода. Моделирование показало, что полосы 475,7; 469,5 и 465,2 нм могут быть идентифицированы только как соответствующие /1„ —> с' 1 переходу. Эти полосы свободны от наложения с другими переходами, что позволило уточнить параметры у\и —> с 1 перехода. Приведенный на рис. 2 спектр 2 получен с использованием с' 1 потенциала
и функции дипольного момента перехода (в Дб)
Мус> = 2,05 -1,54(7? - 7?Д (2)
где Dce - глубина потенциальной ямы с' состояния (250 см-1); 7?^ - равновесное межатомное расстояние в состоянии 'к (Rce = 4,32 А, 7lYe = 3,68 А); я, = -5,793, аг = 0,0592; аг = -0,0086; аА = 0,0078. Затем варьировались параметры у —> с перехода для воспроизведения всего экспериментального спектра в области 440-485 нм. Получено удовлетворительное согласие для потенциала нижнего состояния
формы (2) с параметрами Rce = 4,044 Ä, D^ = 465 см"', а\ = —1,3334, а2 = 0,29748 и функции дипольного момента перехода 0, 96-0,192 7? - 7? J .
Моделирование показало, что структура экспериментального спектра в области 330-360 нм воспроизводится переходом у\и —> а' 1 . Другие возможные в этой области переходы
[р'2^ —*Л'2М, ß\x Alu, 52и ->2^ дают спектры, сильно отличающиеся от экспериментального. Таким образом, спектр эмиссии после возбуждения уровней £0^, иЕ= 19, JF я 55 отличается от спектра после возбуждения, £0*, vE = 19, JE ~ 55 уровней наличием систем полос переходов из у.i„ состояния.
Отношение интегральной интенсивности в области 330-350 нм к интенсивности £ —> В перехода не зависит от давления паров йода в диапазоне 0,1-0,3 Topp, а относительная интенсивность D—> X перехода линейно увеличивается с давлением в этом диапазоне. Таким образом, можно утверждать, что электронное состояние, ответственное за появление новых полос, заселяется не столкновительно, а оптически в процессе (1). Его возбуждение из невозмущенного промежуточного В0* состояния
X, нм
Рис. 2. Экспериментальный спектр люминесценции в области 420-490 нм (/) и модельные спектры люминесценции: суммарный в переходах у\и —> с^ + у\и —> с'1^ (2), £0^—> ВО* (3), (4), у1и->с\ (5).
запрещено правилами отбора. Энергия возбуждения промежуточных уровней в условиях проводимых нами экспериментов приблизительно на 500 см "' меньше адиабатической энергии возбуждения с!у состояния [3], так что известное °/и замешивание В и с состояний (см. выше) невозможно. В то же время энергия возбуждения промежуточных уровней при Я]= 532, 2 нм превышает примерно на 6600 см"' первый предел диссоциации молекул 12. Следовательно, перемешивание В состояния с четными состояниями первого предела диссоциации сопровождается быстрой скоростью диссоциации (около 10"ь с) и не может приводить к возбуждению ионно-парных состояний молекулы.
Единственной возможностью объяснить наблюдаемое в эксперименте появление в спектре люминесценции при возбуждении уровней Е0*, 1^=19, У£»85 переходов из у\и состояния является
сверхтонкое взаимодействие между £0~ и у\и состояниями. На рис. 3 приведена энергетическая диаграмма состояний £0* и у\и в области энергий возбуждения уровней Е0*, иЕ = 19, 85 и 3Е - 55. Для у состояния изображены /-компоненты Ф-удвоения. Подуровни е расположены примерно на 0,7 см"1 выше/компонент [2]. Из диаграммы следует, что в области 3Е « 85 некоторые колебательно-вращательные уровни Е состояния почти резонансны с У -,/Е -1 уровнями ^-состояния. Для этих пар уровней выполняются правила отбора для сверхтонкого взаимодействия < 2, + +,- -[1]) ■ Множители Франка-Кондона (таблица) достаточно велики, чтобы имело
место заметное перемешивание состояний. В таблицу включены и значения энергетического зазора ЛЕ между соседними уровнями. Наиболее эффективно замешивание между уровнями с минимальным энергетическим зазором, т. е. между £0*, иЕ = 19 , = 81 и у\и, ¿^»^ = 18, = 80 состояниями. Поэтому при моделировании переходов с у\и состояния в качестве верхнего использовался уровень иу = 18, =80 . В области а 55 энергетический зазор между ближайшими по энергии состояниями намного больше (около 1 см"') и g/u замешивание состояний пренебрежимо мало.
Энергетический зазор ЛЕ (см-1) и множители Франка-Кондона (РСР) уровней иЕ = \9, и у иу=18, Уг
Л Л АЕ ЕСЕ Л Л АЕ ЕСЕ
81 80 0,020 0,228 86 85 0,194 0,229
83 82 0,090 0,229 87 86 0,229 0,229
85 84 0,159 0,229 88 87 0,263 0,230
Резкая зависимость силы сверхтонкого взаимодействия от энергетического зазора между взаимодействующими уровнями позволяет в области энергий, удаленной от предела диссоциации, где расстояние между соседними уровнями нулевого приближения заметно больше матричного элемента взаимодействия Ниспользовать двухуровневую модель. Она, например, успешно была применена в [3] при анализе спектров возбуждения люминесценции 12 из Н\и и у\и состояний, заселяемых через перемешанные В0*/с1х состояния. Используем ее и для рассматриваемого случая взаимодействия Е
и у состояний. Согласно этой модели, волновые функции перемешанных состояний выбираются в виде линейной комбинации функций нулевого приближения
11 > — соэ> -ьбшВ\у > 2 > -8Ш#|£ > -ьсов^/ >,
где угол замешивания 9 определяется соотношением
{гп2в = 2ИЫ /АЕ. (3)
43 480 ^P™*.™
je U 90'
L 89'
43 460
43 440
<<
87' 86' u 85' i 84"
83" 82-81-80-79-78"
43 380
43 360
E0 , v = 19
g ' E
yl ,v =18
' u i
. 43468,698, +......t -43468.26^
. 414Jüi -......- .43465,00.4^
. 41451,243. ±......t .4346U80«
. élVMVu-.....—
. 424&J28. +......t .43455,1.44^
. «452,092 -.....
_ 43448,884. +______+ .43448,759_
. 424.4SJll -......- .4^445„£S_
. 43442,580 +______+ „43442.525«.
. 41432484.::......_4¿m46.4_
. 414J 6,426. ±......t -43426.14J—
. 41432,406. -....... .4_3433,45.6_
. 41430,423. ±......t
J
i
89 88 87 86 85 84 83
82 81 80 79 ■ 78 ' 77
43383,168 + + 43383,892 - 59
43380,901 - - 43381,660- -58
43378,671 + + 43379,467- -57
- 43377,311- -56
43374„3^_+... + 43375,192- -55
4W2.2a8.i-.. - 43373,112- -54
43370,129 + + 43371,069- - 53
43368,088 - - 43369,064- - 52
43366,085 + + 43367,097- -51
43364,119 - - 43365,168- - 50
43362,194 + + 43363,276 -49
<c. CxeMa 3HepreTHMecKnx ypoBHeñ £0° h y\u coctokhhm.
Будем считать, что оба перемешанных состояния возбуждаются из общего промежуточного уровня в пределах полуширины контура лазерного излучения (около 0,12 см-1 для 400 нм). Тогда при отсутствии насыщения отношение скоростей возбуждения состояний И > и |2 > равно cos2#/sin2#. Спектр эмиссии в переходе £ -» В формируется за счет излучательного распада |£ > компонент обоих перемешанных состояний. Для интенсивности люминесценции в полосе Е -» В , / (/- метка полосы) получаем соотношение
1(£ - В J) ~ cos4 в + vl sin4 в) < £0; | А/| В0*и >г. (4)
Интенсивность люминесценции в полосах перехода у —> п (п - а, с, с' определяет нижнее электронное состояние перехода) находим аналогично
I(у-п, j) «sin2 б1 cos2 В + v^sin2 <9cos2 < /ljA/l«^, >2. (5)
В (4) и (5) М - оператор дипольного момента.
Для отношения интегральных интенсивностей люминесценции в двух переходах имеем
I (/-«)/!(£- -б) = (2 tan2 <9/(1 + tan4 9){тЕВ1 туп), (6)
где тХу - излучательное время жизни в переходе х —> у.
Соотношения (3) и (6) использованы для оценки Нhf . Среднее по трем переходам {у -» а, с, с') значение 2 tan2 в!{\ + tan'1 в) равно 0,33 ± 0,04, что соответствует Hhf -0,01 с\Г' для взаимодействия Е0*, иЕ- 19, JЕ - 81 и у\и, uv ~ 18 , J у - 80 состояний. Оно по порядку величины совпадает со значением матричного элемента сверхтонкого взаимодействия В0* , ив = 59 , J8 = 22 и с\ , ис = 14 , J(. = 22 состояний [3].
Таким образом, обнаружено вызванное сверхтонким взаимодействием g/u перемешивание ионно-парных состояний £0*, иЕ = 19 , Jf= 81 и у]и, иу = 18 , Jу = 80 молекул 12 и проведена оценка матричного элемента взаимодействия. Перемешанное ионно-парное состояние можно использовать как промежуточное для возбуждения ридберговских состояний различной четности в одной и той же схеме многофотонного резонанса.
Summary
Лкоруап М. Е., Lukashov S. S., Maslenikova Ju. D., Poretsky S. A., Pravilov A. M. The hyperfine coupling of the iodine £0* and y]u ion-pair states.
Large differences of the iodine emission spectra after double optical resonance excitation of rovibronic levels £0*, uE — 19 , JE ~ 55 and JE « 85 are observed. The latter includes strong transitions from у 1„ ion-pair
state to valence ones. This feature is interpreted as a result of hyperfine coupling of near resonant £0*,
!JE Jr =81 and Г1,, • vr =18> Jr =8° states-
Литература
1. Vigue J., Broyer M„ Lehman J. С. II J. Physique (France). 1981. Vol. 42, N 7. P. 937-947. 2. Ishiwata Т., Yotsumoto Т., MotohiroS. II Bull. Chicm. Soc. Jpn. 2001. Vol. 74, N 9. P. 1605-1610. 3.JewsburyP. J., Ridley Т., Lawley К. P., Donovan R. J. //J. Mol. Spectroscopy. 1993. Vol. 157, N 1. P. 33^9. 4. Motohiro S„ Umakoshi A., Ishiwata T. //J. Mol. Spectroscopy. 2001. Vol. 208, N 1. P. 213-218. 5. JewsburyP. J., Lawley K. P., Ridley Т., Donovan R. J. //Chem. Phys. 1991. Vol. 151, N 1. P. 103-109. 6. А кору an M. E„ Bibinov N. K, Kokh D. B. ct al. // Chem. Phys. 1999. Vol. 242, N 2. P. 253-261. 7. Ubachs W., Aben /., Milan J. B. et al. // Chem. Phys. 1993. Vol. 184, N 2. P. 285-295. 8. Tscherbul Т. V.. Bu-chachenko A. A., Akopyan M. E. et al. //Phys. Chem., Chem. Phys. 2004. Vol. 6, N 13. P. 3201-3214. 9. Akopyan M. E., Pravilov A. M, Stepanov M. В., Zakharova A. A. // J. Phys. B. 2003. Vol. 36, N 10. P. 2873-2880. 10. Lawley K„ Jews-bury P., Ridley T. ct al. // Mol. Phys. 1992. Vol. 75, N 4. P. 811-828. 11. De Jong W. A., Visscher L„ Nieuwpoort W. C. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107, N 21. P. 9046-9058. Статья принята к печати 19 сентября 2006 г.
