CC BY
82
____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 157, кн. 4 Физико-математические науки
2015
УДК 535.37+548.571
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Mn2+ в SrF2
В.Д. Щербаков
Аннотация
В работе проведены исследования фотолюминесценции и спектров возбуждения серии кристаллов SrF2 : Mn2+ (CW = 0.01 + 1.5%), а также времён жизни при 77 К. Основной задачей работы являлось обнаружение в фотолюминесценции проявлений изоморфизма Mn2+ , выяснение его характера, сравнение полученных результатов с известными для других членов гомологического ряда флюорита. Впервые люминесцентные свойства кристаллов SrF2 : Mn2+ объяснены совместным существованием в их структуре обменносвязанных пар, кубического и тригональных центров Mn2+. Наличие центров некубической симметрии связано с нестабильностью молекулы Mng , обусловленной меньшим радиусом иона марганца по сравнению с радиусом Sr 2+, и воздействием на неё стрикции, индуцируемой обменно-связанными парами. Предполагается, что люминесценция триго-нальных центров со второго возбуждённого уровня иона марганца обусловлена эффектом Хэма.
Ключевые слова: люминесценция, флюорит, ионы Mn2+, кристаллическая структура, вакансии.
Введение
Кристаллы ряда флюорита MeF2 (Me = Cd, Ca, Sr, Ba) обладают низкими диэлектрическими потерями, тверды, нерастворимы в воде и хорошо полируются, благодаря чему широко используются в оптических устройствах. Монокристаллы флюорита являются едва ли не единственными перспективными материалами для коротковолновой (при hv > 6 eV) лазерной оптики. Ионы Mn2+, замещающие катионы флюорита, модифицируют его оптические свойства и являются центрами люминесценции и термолюминесценции. Флюорит CaF2: Mn2+ (3%) в форме прессованных таблеток используется в качестве дозиметров, а сам кристаллофосфор уже более 40 лет продолжает оставаться объектом разносторонних исследований [1].
По результатам ЭПР-измерений CaF2: Mn2+ [1-3] ионы Mn2+ входят в центр куба фторов, замещая катион Ca2+, а также образуют обменно-связанные пары. В [4-6] штарковские расщепления центра, считающегося кубическим, описаны двумя существенно различными значениями величины кристаллического поля Dq (425 и 810 см-1), и, как следствие, нет однозначного отнесения излучательного перехода Mn2+ [5, 7]. В работах [4-8] оптические спектры рассматриваются как принадлежащие одному центру, в то время как в [9] их обнаружено восемь. Разрешению этих противоречий, принципиально важных для интерпретации физических процессов при y-облучении CaF2: Mn2+ и оптических спектров Mn2+ в ионных кристаллах, могут помочь результаты исследований других членов гомологического ряда флюорита, такого как SrF2 : Mn2+ .
К настоящему времени в SrF 2 :Mn2+ методом ЭПР обнаружены кубический центр, шесть магнитно-неэквивалентных обменно-связанных пар Mn2+-Mn2+ [2, 3], два тригональных центра [10, 11], а люминесцентными исследованиями - парный центр и центр, симметрия которого неизвестна [8, 12, 13].
172
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Mn2+ В SrF2
173
Рис. 1. А — спектры люминесценции кристаллов SrF2 : Mn2+ при стробоскопическом наблюдении: 1 - Смп = 0.15%; 2 - Смп = 0.5%; 3 - Смп = 1.5%. Б - спектры стационарной люминесценции SrF2: Mn2+ при возбуждении в области 380 + 440 нм: 4 - СМп = 0.15%;
5 - Смп = 0.5%; 6 - Смп = 1%
1. Эксперимент
Образцы выращены методом Бриджмена во фторирующей атмосфере с добавкой марганца в виде MnF2 . Эксперименты проводились на установке, которая описана в работе [9].
2. Экспериментальные результаты
Рис. 1 демонстрирует перестройку фотолюминесценции (ФЛ) SrF2 : Mn2+ в зависимости от концентрации примеси марганца. Спектры ФЛ, полученные в стробо-
скопическом режиме, представлены полосами 502, 520 и 560 нм (рис. 1, А). Эти же полосы приведены в работах [8, 12], причем первая из них присутствует также в спектрах рентгенолюминесценции SrF2 : Mn [13]. Рост концентрации примеси сопровождается исчезновением полосы 502 нм и усилением двух других. Все три полосы мы относим к центрам Mn2+ (Mni, Mnii и Mn iii). Их спектры возбуждения и люминесценции представлены на рис. 2 (кривые 3, 4, 5). Сравнение спектров возбуждения (СВ) в областях 320^350, 380^410, 410^490 нм обнаруживает заметное смещение максимумов полос в красную область при переходе от одного спектра к другому. Необходимо отметить, что спектры возбуждения подобны приведённым для CaF2: Mn2+ и SrF2: Mn2+ в работах [8, 9, 12], а также спектру поглощения
CaF2 :3%Mn2+ [7].
Кристаллическим полем наиболее слабо расщепляются или смещаются уровни 4AE(G) и 6Ai (S) иона Mn2+, переходы между которыми дают самую узкую, интенсивную линию в спектрах возбуждения и поглощения [14]. Её смещение для кристаллов, отличающихся лигандами и расстоянием металл - лиганд, не превышает первых сотен см-1, а в кристаллах гомологического ряда фторперовски-тов - 100 см-1 [15]. С другой стороны, наиболее сильно с полем взаимодействуют триплеты 4Ti (G), 4T2 (G), вследствие чего смещения широких полос, обусловленные переходами 4Ti (G), 4T2 (G) ^ 6Ai (S), составляют, как правило, несколько тысяч см-1. Например, из сравнения переходов в PbF 2 : Mn 2+ и MnF2 следует, что они равны 4200 и 2800 см-1, а расстояния между уровнями 4AE(G) и ближайшим к нему 4T2 (G) - 4760 и 2000 см-1 соответственно. Уровень 4T1 (G) при этом отстоит от 4AE(G) на 10000 и 6000 см 1 соответственно [16].
174
В.Д. ЩЕРБАКОВ
4/ '■
нм
Рис. 2. Спектры возбуждения (сплошные линии) люминесцнции (пунктирные) MnF2 (1), SrMnF4 (2) и SrF2: Mn2+ (3 - A = 502 нм; 4 - A = 520 нм; 5 - A = 560 нм)
Рис. 3. Фрагменты спектров возбуждения люминесценции SrF2 : Mn2+ в области перехода 6Ai (S) ^ 4AE(G): 1 - A = 502 нм; 2 - A = 520 нм; 3 - A = 560 нм
C учётом вышеизложенного идентификация переходов центров Mn2+ проводилась путём сравнения их СВ с широко известным спектром возбуждения MnF2 (рис. 2, кривая 1). Из пяти линий: 389, 390, 392, 395 и 408 нм - в СВ полосы 502 нм (центр Mni ) только линия 395 нм (помечена стрелкой на рис. 3, кривая 1), отстоящая на 40 см-1 от перехода 4AE(G) ^ 6Ai (S) в MnF2, относится к нему в SrF2 : Mn2+, поскольку другие слишком сильно смещены относительно этого перехода (от 200 до 800 см-1) (рис. 2, кривые 1, 3, рис. 3, кривая 1). Линия 408 нм, отстоящая на 800 см-1 от перехода 4AE(G) ^ 6A1 (S) MnF2, так же как и линия 401 нм [8] (помечены стрелками на рис. 2), принадлежит переходу 6A6 A ^ 6A4 E обменно -связанных пар Mn2+-Mn2+. Оставшиеся принадлежат переходам 6A6 A ^ 6 A4 A пар, поскольку они смещены в сторону меньших длин волн относительно 395 нм - 4A(G) уровня одиночного иона [17]. Широкая полоса 428 нм, обусловленная переходом на уровень, находящимся на 2000 см-1 ниже уровня 4AE(G), относится к переходу 4T2 (G) ^ 6A1 (S) центра Mni (рис. 2, кривые 1, 3, рис. 3, кривая 1).
СВ полосы 520 нм (рис. 2, кривая 4, рис. 3, кривая 2) резко отличается от спектра центра Mn i . Он состоит из широкой полосы с наложенными на неё интенсивной
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Mn2+ В SrF2
175
1
420 440 460 480
нм
Рис. 4. Фрагменты спектров возбуждения SrF2 :Mn2+ в области перехода 6Ai (S) ^ 4T2 (G): 1 - Л = 502 нм; 2 - Л = 520 нм; 3 - Л = 560 нм
линией 401 нм, менее интенсивных 397, 398 нм и сильно ослабленной линией 395 нм. Линия 397 нм, смещенная на 120 см-1 относительно перехода 4AE(G) ^ 6Ai (S) в MnF2 , относится к этому же переходу в SrF2 : Mn2+ (центр Mnii ). Полоса 445 нм относится к переходу 4T2 (G) ^ 6 A1 (S), а присутствие в нем полосы 428 нм оценивается как передача энергии от центра Mni центру Mnп (рис. 4, кривая 2).
В спектре возбуждения центра Mnш (рис. 2, кривая 5, рис. 3, кривая 3) можно отметить относительное усиление линии 398 нм, отстоящей от уровня 4AE(G) MnF2 на 190 см-1. Эту линию мы относим к переходу 4AE(G) ^ 6Ai (S) (помечена стрелкой на рис. 3, кривая 3). В области 410 = 490 нм спектр состоит из полос 428, 445 и 468 нм (рис. 4, кривая 3). Последняя полоса принадлежит переходу 4T2 (G) ^ 6A1 (S) центра MnIII.
Результаты идентификации спектров возбуждения и люминесценции приведены в табл. 1, из которой следует, что излучение происходит с уровня 4T2 (G). Аналогичные примеры известны (см., например, [7]). В изоструктурном кристалле PbF2 : Mn2+ для кубического центра излучение происходит с уровня 4 T i (G), а для других - с уровня 4T2 (G) [16]. С этих же уровней происходит люминесценция в вил-лемите, ангидрите и других минералах [7]. Время жизни люминисценции т = 60 мс в области 500 = 560 нм при стробоскопическом наблюдении также служит основанием считать это излучение обусловленным магнитными дипольными переходами [18].
Стационарная ФЛ SrF2 : Mn2+ состоит из трёх широких размытых, перекрывающихся полос с максимумами при 480, 515 и 595 нм, относительная интенсивность которых меняется по мере увеличения концентрации марганца (рис. 1, Б), причем интенсивность люминесценции примерно на порядок больше интенсивности люминесценции, возбуждаемой белым светом и регистрируемой стробоскопически. Измерения времени жизни стационарной ФЛ в точках 500, 535 и 560 нм спектра дали значения 59, 30 и 40 мкс соответственно.
Характеристики ФЛ (времена жизни на три порядка короче и интенсивность более чем на порядок выше, чем для магнитных дипольных переходов) типичны для электрических дипольных переходов [18]. Можно полагать, что ФЛ принадлежит обменно-связанным парам Mn2+-Mn2+ , к возбуждённым уровням которых, в частности, относятся линии 389, 390, 392, 401 [8] и 408 нм.
В ходе экспериментов обнаружилось, что в спектрах стационарной и стробоскопически возбуждаемой ФЛ образца SrF2: 0.01% Mn2+ присутствуют, помимо
176
В.Д. ЩЕРБАКОВ
е
Рис. 5. Спектры стационарной люминесценции SrF2: Mn2+: 3 - CMn = 0.01%; 4 - CMn = = 0.15%; 5 - CMn = 0.5%; 6 - CMn = 1%. Возбуждение ФЛ в области 380 + 440 нм. Фотоприёмник ФЭУ-106: 1 - спектр стробоскопически регистрируемой ФЛ SrF2 : 0.01% Mn. Фотоприёмник ФЭУ-106: 2 - спектр стационарной ФЛ SrF2: 0.01% Mn. Фотоприёмник ФЭУ-62
вышеприведённых, полосы 635, 640 и 852 нм (рис. 5, кривые 1, 2, 3). Из сравнения спектров видно, что первые две полосы одного происхождения.
Известно, что кристаллы BaF2: Mn2+ наряду с изоморфной примесью Mn2+ могут содержать микровключения тетрафторманганата BaMnF4, спектр которого состоит из одной полосы (642 + 650 нм в спектрах стационарной ФЛ и 632 + 639 нм в спектрах стробоскопически регистрируемой ФЛ). СВ этой полосы и полосы 640 нм SrF2: 0.01% Mn2+ фактически одинаковы [19], благодаря чему последнюю ФЛ можно отнести к излучению микрокристаллов тетрафторманганата стронция SrMnF4 в SrF2 : Mn2+ .
Люминесценция SrF2: 0.01% Mn2+ в полосе 852 нм принадлежит кубическому центру Mn2+ по следующим причинам. Во-первых, положение полосы является самым низкоэнергетическим среди полос инфракрасной люминесценции в ряду BaF2 :Mn2+ (817 нм) [19], PbF2 :Mn (825 нм) [16], SrF2 :Mn2+ (852 нм), что согласуется с уменьшением расстояния Mn-F для кубических центров ряда по данным ЭПР [20] и связанным с ним увеличением силы кристаллического поля Dq. Во-вторых, время жизни люминесценции т = 334 мкс в этой полосе одного порядка и сопоставимо с т для PbF2 : Mn2+ (1240 мкс) и BaF2 : Mn2+ (856 мкс), являющихся характерными для магнитных дипольных переходов [18]. Продолжая сравнение, необходимо подчеркнуть, что полоса кубического центра SrF2 :Mn2+, в отличие от соответствующей полосы BaF2 : Mn2+, в спектрах концентрированных образцов (Смп > 0.5%) отсутствует (рис. 5).
3. Обсуждение
Расчет энергетической схемы уровней центров Mn2+ проводился в рамках теории кристаллического поля. Матрицы энергии были получены ранее в работе [8].
Результаты приведены в табл. 1.
Из сравнения спектров возбуждения видно, что интенсивность переходов, связанных с триплетными состояниями 3 4 *T2 (G), уменьшается в ряду Mni-Mnш , для других триплетных состояний она крайне мала, а переходы 4Ti (G) ^ 6Ai (S) не наблюдаются. Эти особенности люминесценции мы рассматриваем как проявление эффекта Хэма [21].
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Mn2+ В SrF2
177
Табл. 1
Оптические свойства центров Mn2+ в кристаллах SrF2 (77 K)
Терм MnI MnI I Мпш
Rl = 2.6104 A R2 = 2.499 A R3 = 2.377 A
Э Р Излучение Э Р Излучение Э Р Излучение
4T2(G)^%(S) 4T2(G)^%(S) 4T2(G)^%(S)
4Tl(G) 19320 17944 16248
4T2(G) 23364 23463 22472 22578 21368 21354
4AE(G) 25336 25336 25195 25195 25126 25126
T2 (D) 28458 28410 27910 27877 27463
4E(D) 30211 30211 29922 29922 29735 29735
4Tl(P) 32362 32358 ^ = 19920 32927 32920 ^ = 19230 33693 33705 ^ = 17800
4A2(F) 40754 40365 40127
4Tl(F) 41568 41562 41982 41960
4T2(F) 44425 45036 46176
a = 79 ом 1 , 0 = —145 см-1 10^q = 7358 см —1 , B = 854 см— 1 C = 3 044 см 1 a = 85 см 1 , 0 = — 151 см— 1 10^q = 8568 см—1 , B = 845 см— 1 C = 3011 см 1 a = 90 см 1 , 0 = — 156 см — 1 10^q = 10206 см—1, B = 838 см 1 C = 2989 см 1
Примечание. Э
экспериментальные положения уровней, см 1; Р
расчетные, см
1
Свойства изоморфной примеси в ионном кристалле определяются, в частности, истинным значением расстояния R между примесью и ближайшими лигандами, которое отличается от Ro совершенной решетки. Теоретически и экспериментально показано [15, 22-24], что величина 10Dq связана с R зависимостью
10Dq = K/Rn, (1)
где K и n - константы, причём n гораздо больше единицы и не превышает пяти [25]. Определение R для трёх центров Mn2+ проводилось при K = 2.113 • 105 [15] и n = 3.5 [15]. Эти расстояния равны соответственно R\ = 2.610 A, Rii = 2.499 A, Riii = 2.377 А (табл. 1) (для совершенной решетки Ro = 2.511 A), эти значения свидетельствуют о величине искажений в местах расположения ионов Mn2+, но не их характере. Сравнение R\, Rii , Riii с расстоянием Mn-F кубического центра (2.306 A) [20] показывает, что все три центра имеют отличную от кубической симметрию.
Известно [26], что
Вцокт : Dq-куб : Dq^Tp = 1 : 8/9 : 4/9. (2)
Используя значения Dq трёх центров, получаем
DqMnoKT : DqMnKy6 : DqMni 1 : 8/9 : 5.2/9, (3)
DqMnOKT : DqMnKy6 : DqMnII = 1 : 8/9 :
DqMn OKT : DqMnKy6 : DqMniII 1 : 8/9 : (5)
Значения параметра DqMn из интервала
(DqTeTp? DqKy6) (6)
дают возможность считать, что симметрия анализируемых центров является три-гональной. Другие аргументы в пользу этого предположения приводятся ниже.
Замещение катионов щелочноземельных фторидов ионами группы железа, такими как Cr3+, Mn2+, приводит к тригональному искажению и может выталкивать ионы фтора, расположенные на телесной диагонали куба, с образованием при
178
В.Д. ЩЕРБАКОВ
этом октаэдрического и тригонального центров [19, 27]. Расчеты в моделях жестких сфер, аналогичные проведенным в указанных работах, показывают подобную возможность для иона Mn2+ в SrF2, который обладает ионным радиусом (Дмп = = 0.80 А), гораздо меньшим радиуса Sr2+ (Rgr = 1-20 А). Отсюда следует, что замещение Mn2+ ^ Si^+ приводит к искажению куба фторов вокруг примеси, вызванного уменьшением расстояния Mn—F, увеличением угла между связями F-Mn-F (в = 106.30°) и смещением на Ар = 0.65 А от их равновесного положения в противоположных направлениях фторов, расположенных на оси третьего порядка.
Эксперименты показывают, что в кристаллах SrF2 : Mn2+ в первую очередь образуются кубический центр и обменно-связанные пары, а затем центры, которые мы относим к тригональным (рис. 1, кривая 5). Известно, что пары Mn2+-Mn2+ вызывают обменную стрикцию [28]. В нашем случае модель обменно-связанной пары представляют ионы марганца, находящиеся в соседних кубах из ионов фтора, имеющих общее ребро, связанные осью второго порядка. Пара создаёт сжатие вдоль оси, вызывая деформацию кристалла и нарушая стабильность кубического центра. Увеличение концентрации пар усиливает деформацию, что заставляет мигрировать аксиальный ион фтора из кубического окружения Mn2+ в соседнее меж-дуузлие, приводя к появлению тригональных центров и уменьшению концентрации кубических центров. Модель центров, аналогичная рассматриваемой (вакансия фтора в ближайшем окружении Mn2+), предложена в работах [10, 11] при ЭПР-исследованиях SrF2 :0.1% Mn2+, в спектрах люминесценции которых (рис. 1, А) присутствуют полосы излучения только двух центров Mn2+. Проведённое сопоставление вместе с соотношением (6) служит аргументом в пользу отнесения центров Mni, Mnи к тригональным.
Как показывает проведенный анализ, люминесцентные свойства Mn2+ в SrF2 и BaF2 [19] близки друг другу при концентрациях Смп, меньших 0.2%, однако с увеличением концентрации близость исчезает. Так, хотя увеличение CMn в интервале 0.01% + 0.5% вызывает исчезновение ФЛ кубического и тригонального (Mni) центров, как в случае с BaF2: Mn2+ [19], оно не сопровождается образованием октэдрического центра. Кроме того, если при увеличении концентрации примеси свыше 0.5% в спектрах люминесценции BaF2 : Mn 2+ [19] вновь появляется полоса кубического центра, то для этого диапазона концентраций в спектрах SrF2: Mn2+ полоса уже не отмечается. Наблюдается только увеличение интенсивности люминесценции центров Mnii и Mnш (рис. 1, А). Основная причина этих отличий лежит в количестве пар и их относительной концентрации. Так, если в спектрах BaF2 : Mn 2+ [19] обнаружены переходы 6A6 A ^ 6A4 E двух пар, то в SrF2 : Mn -переходы 6 A6 A ^ 6 A4 A трёх пар и 6 A6 A ^ 6 A4 Е двух пар, то есть пяти из шести магнитно-неэквивалентных пар Mn2+-Mn2+ по данным ЭПР [3]. Это означает, что увеличение примеси марганца в SrF2 вплоть до 1% сопровождается опережающим образованием пар, обусловленным меньшим, чем в BaF2 : Mn2+ (R = 4.38 А) расстоянием между ионами, образующими пару, в SrF2 : Mn2+ (R = 4.1 А), и триго-нальных центров. Общим для пар, отражающихся в спектрах возбуждения центров Mn i, Mn ii, Mn in (рис. 3), является отсутствие таких пар, концентрация которых значительно превышает концентрацию остальных, вследствие чего кристалл не испытывает сжатия в одном направлении. Воздействие пар на комплекс Mn способствует, с одной стороны, появлению вакансий фтора и связанных с ними тригональных центров, а с другой - близкие величины разнонаправленных возмущений препятствуют возникновению второй вакансии фтора на оси третьего порядка, но достаточны для тригонального искажения окружения Mn2+ . Поскольку значение силы кристаллического поля центра Mnш (табл. 1) всего лишь на 10%
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Mn2+ В SrF2
179
меньше соответствующей величины кубического (5), мы рассматриваем его как результат искажения куба фторов вдоль оси третьего порядка.
Оптико-спектроскопические свойства SrF2 : Mn2+ и CaF2 : Mn2+ [9], в отличие от BaF2 :Mn2+, очень близки - в них одинаковые набор и число центров. Это объясняется более высокой вероятностью образования пар в этих системах из-за меньшего, по сравнению с BaF2 , межкатионного расстояния (Два-ва = 4.38 A, Rsr-Sr = 4.1 A, Rca-Ca = 3.85 А). Вместе с тем между ними наблюдается и существенное различие в скорости уменьшения относительной концентрации кубических центров в зависимости от увеличения концентрации примеси (на рис. 6 помечены стрелками), обусловленное постоянными кристаллических решеток и размерами катионов.
Выводы
Показано, что при замещении ионов Sr2+ ионами Mn2+ образование тригональ-ных центров происходит под воздействием стрикции, вызванной обменно-связанными парами Mn2+-Mn2+, снимающей неустойчивость локального окружения примесного иона миграцией одного из восьми ионов фтора в решётку кристалла.
Автор благодарит профессора М.В. Ерёмина за обсуждение данной работы.
Summary
V.D. Shcherbakov. Luminescence Spectroscopy of Mn2+ in SrF2 .
Photoluminescence and excitation spectra of the concentration series of SrF2: Mn2+ (CW = 0.01 = 1.5%) crystals, as well as their lifetimes at 77 К, are studied. The primary purpose of the paper is to detect Mn2+ isomorphism in photoluminescence, reveal its character, and compare the obtained results to the available data on other members of the fluorite homologous series. The luminescent properties of SrF 2 : Mn2+ crystals are for the first time explained by the presence of exchange-coupled pairs, cubic and trigonal centers of Mn2+ ions. The presence of noncubic symmetry centers is related to the instability of the Mn^U molecule, which is stipulated by the smaller radius of the manganese ion compared to that of Sr2+ , and the striction effect induced by the exchange-coupled pairs. It is assumed that the luminescence of trigonal centers from the second excitation level of the manganese ion is stipulated by the Ham effect.
Keywords: luminescence, fluorite, Mn2+ ions, crystal structure, vacancies.
Литература
1. Денкс В.П., Керикмяэ М.П., Луст А.Л., Савихина Т.И. Фотолюминесценция концентрационного ряда фосфоров CaF2 : Mn, возбуждаемая ВУФ радиацией // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42, Вып. 2. - С. 254-262.
2. Винокуров В.М., Степанов В.Г. Электронный парамагнитный резонанс Mn2+ в монокристаллах CaF2 , SrF2 и BaF2 // Физика твердого тела. - 1964. - Т. 6, Вып. 2. -С. 380-381.
3. Гарифуллина, Р.Л., Степанов В.Г. Обменно-связанные пары ионов Mn2+ в CaF2 и SrF2 // Физика твердого тела. - 1973. - Т. 15. - С. 2169-2172.
4. Bagai R.K., Warrier A.W.R. Ultraviolet absorption spectrum of CaF2 : Mn2+ //Phys. Stat. Sol. (b). - 1976. - V. 73, No 2. - P. K123-K126.
5. Alonso P.J., Alcala R. Excitation spectra and fluorescent lifetime measurements of Mn2+ in CaF2 and CdF2 // J. Lumin. - 1981. - V. 22, No 3. - P. 321-333.
6. McKeever S.W., Jassemnejad B., Landerth J.F., Brown M.D. Manganese absorption in CaF2: Mn // J. Appl. Phys. - 1986. - V. 60, No 3. - P. 1124-1130.
180
В.Д. ЩЕРБАКОВ
7. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. - Киев: Наукова думка, 1978. - 296 с.
8. Щербаков В.Д., Абдулсабиров Р.Ю. Многоцентровость кристаллов группы флюорита, активированных ионами Mn 2+. - Казань: Казан. гос. ун-т, 1990. - 20 с. - Деп в ВИНИТИ, № 253-В90.
9. Щербаков В.Д. Люминесцентная спектроскопия ионов Mn2+ в CaF2 // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Физ.-матем. науки. - 2010. - Т. 152, кн. 4. - С. 21-33.
10. Alonso P.J., Alcala R. EPR study of a new trigonal Mn2+ defect in SrF2 // Phys. Stat. Sol. (b). - 1985. - V. 128, No 2. - P. K153-K155.
11. Alcala R., Alonso P.J., Cases R. A trigonal Mn2+ centre in SrF2 : Mn // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1983. - V. 16. - P. 4693-4700.
12. Diaz M., Lahoz F., Villacampa B., Cases R., Sobolev B., Alcala R. Optical properties of Mn 2+ ions in solid solutions of fluorite-tipe crystals // J. Lumin. - 1999. - V. 81, No 1. -P. 53-60.
13. Alcala R., Alonso P.J. Spectroscopic study of X-irradiated SrF2 : Mn // J. Phys. C: Solid St. Phys. - 1980. - V. 13. - P. 6049-6061.
14. Tanabe Y., Sugano S. On the absorption spectra of complex ions. I // J. Phys. Soc. Jpn. - 1954. - V. 9, No 5. - P. 753-766.
15. Rodriguez F., Moreno M. Dependence of the optical spectrum of MnF6- on the Mn2+-F distance // J. Chem. Phys. - 1985. - V. 84, No 2. - P. 692-697.
16. Щербаков В.Д, Столов А.Л., Абдулсабиров Р.Ю. Исследование оптических центров Mn2+ в кристаллах PbF2 и BaF2 // Материалы междунар. науч. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». - Казань, 2005. - С. 261-263.
17. Альтшулер Н.С., Ерёмин М.В. Обменное и спин-орбитальное взаимодействие ионов Mn2+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3 // Физика твердого тела. - 1979. - Т. 21, Вып. 1. -С. 181-186.
18. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. - М.: ГИТТЛ, 1953. - 456 с.
19. Щербаков В.Д. Нестабильность локального окружения Mn2+ в BaF2 // Кристаллография. - Принята в печать.
20. Barriuso M.T., Moreno M. Investigation of the Mn2+ -F- distance for Mn2+ in fluoride lattices with hexahedral coordination // Chem. Phys. Lett. - 1984. - V. 112, No 2. -P. 165-168.
21. Ham F.S. The Jahn-Teller effect: A retrospective view // J. Lumin. - 2000. - V. 85, No 4. - P. 193-197.
22. Luana V., Bermejo M., Florez M., Recio J.M., Pueyo L. Effects of a quantum-mechanical lattice on the electronic structure and d-d spectrum of the (MnF6)4- cluster in Mn2+ : KZnF3 // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90, No 11. - P. 6409-6421.
23. Moreno M., Barriuso M.T., Aramburu J.A. The Huang-Rhys factor S( a 1g) for transition-metal impurities: a microscopic insight // J. Phys.: Condens. Matter. - 1992. -V. 4, No 47. - P. 9481-9488.
24. Lucas M.C., Rodriguez F., Moreno M. Photoluminescence of RbCaF3: Mn2+: the influenceof phase transitions // J. Phys.: Condens. Matter. - 1993. - V. 5, No 9. -P. 1437-1446.
25. Adachi H., Shiokava S., TsukadaM., Satoco C., Sugano S. Discrete variational Xa cluster calculations. III. Application to transition metal complexes // J. Phys. Soc. Jpn. - 1979. -V. 47, No 5. - P. 1528-1537.
26. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. - М.: Недра, 1974. - 328 c.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Mn2+ В SrF2
181
27. Payne S.A., Chase L.L., Krupke W.E. Optical properties of Cr3+ in fluorite-structure hosts and in MgF2 // J. Chem. Phys. - 1987. - V. 86, No 5. - P. 3455-3461.
28. Harris E.A. EPR of Mn2+ pairs in MgO and CaO // J. Phys. C: Solid State Phys. -1972. - V. 5, No 3. - P. 338-352.
Поступила в редакцию 24.06.15
Щербаков Виктор Дмитриевич - инженер кафедры оптики и нанофотоники, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: vdscher@yandex.ru
