CC BY
25
УДК 666.3.022.4
Крахматова В.Ю., Захаров А.И., Гаврилова Н.Н.
СУСПЕНЗИЯ ДЛЯ АДДИТИВНОГО ФОРМОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Крахматова Виктория Юрьевна, магистрант 2 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail:krahmatovav@gmail.com
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20
Захаров Александр Иванович, к.т.н., доцент, заведующий кафедрой Общей технологии силикатов РХТУ им. Д. И.Менделеева, Россия, Москва.
Гаврилова Наталья Николаевна,к.х.н.,доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И.Менделеева, Россия, Москва.
В работе представлены результаты исследования коллоидных и реологических свойств композиций на основе частично стабилизированного диоксида циркония, связующим компонентом которых является гидрозоль ZrO2 с добавкой. Отражены численные значения физических, реологических параметров, что является определяющим при подготовке композиций керамических коллоидных систем и контроля поддержания их устойчивости. Актуальность представленной работы обусловлена возможностью создания вариаций керамических моделей, конструкционных элементов любой степени сложности. Полученный состав соответствует требованиям суспензий для трехмерной печати. Ключевые слова: керамика, суспензии, реология.
SUSPENSION BASED ON ZIRCONIUM DIOXIDE FOR ADDITIVE FORMING
Krahmatova Viktoria Juryevna*, Zakharov Alexander Ivanovich, Gavrilova Natalia Nikolaevna D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia,Moscow,Russia.
The paper presents the results of the investigation of the colloidal and rheological properties of compositions based on partially stabilized zirconia, the binding component of which is ZrO2 hydrosol with an additive. The numerical values of physical, rheological parameters are reflected, which is decisive in the preparation of compositions of ceramic colloidal systems and control of their maintaining stability. The relevance of the presented work is due to the possibility of creating variations of ceramic models, structural elements of any complexity. The obtained composition congruence to the requirements of suspensions for three-dimensional printing. Keywords: ceramics, suspension, rheology
Диоксид циркония является одним из перспективных керамических материалов для широкого спектра конструкционных и трибологических применений благодаря сочетанию высокой твердости, термостойкости, химической инертности, с одной стороны, и доступности - с другой. Диоксид циркония используют в качестве сырья для создания биокерамических и конструкционных изделий методами аддитивных технологий, позволяющими изготовить в сравнительно короткие сроки изделия любой степени сложности и точности внутренней и внешней поверхности без предварительных затрат на подготовку оснастки.
Целью работы является создание печатной композиции на основе золей частично стабилизированного диоксида циркония с использованием полидисперсных частиц диоксида циркония в качестве наполнителя.
Печать коллоидных систем на трехпозиционном принтере включает в себя последовательное осаждение капель керамической суспензии или экструдирование керамических паст и гелей. В процессе и после формования в относительно короткие сроки происходит испарение растворителя за счет протекания химических и физических процессов (например, твердения расплавов полимеров) или путем охлаждения (например, путем кристаллизации или
остекловывания) [1,2]. Для контроля режимов печати могут быть использованы тепловые,
пьезоэлектрические, электростатические и
акустические методы [3]. Формование целостной керамической структуры зависит от реологических свойств суспензии и от частичной сушки отдельных слоев. Требуемые реологические свойства предполагают снижение вязкости при увеличении напряжения сдвига, для того чтобы суспензия проходила через форсунку печатной головки, а при отсутствии напряжений вязкость должна увеличиваться для закрепления материала на четко установленном месте, что делает процесс формования контролируемым.
Работа включала в себя синтез порошков 2г02, стабилизированных оксидом иттрия (3%), по технологии совместного осаждения из солей [4], синтез золя на основе 2г02 [5], приготовление композиций суспензий с регулируемыми свойствами.
В работе использовался высокодисперсный порошок диоксид циркония (средний d частиц = 10 мкм), частично стабилизированный оксидом иттрия. Стабилизация оксидом иттрия производится для предотвращения перехода тетрагональной сингонии с более низкую - моноклинную, а также для создания твердого раствора замещения, что обеспечивает регулирование параметров
кристаллической решетки. Связка представляет собой сложную систему, состоящую из водного золя диоксида циркония, наполненного твердыми частицами ZrO2. Предполагалось, что золь должен обеспечивать заданные свойства суспензий для печати, гарантирующие качество полученных изделий, а также быть совместимым с исходным порошком и другими компонентами, входящими в состав связующего. Помимо этого, вводился порошок ксерогеля диоксида циркония. Керамическая суспензия содержала 70-90 масс. % твердой фазы.
Указанный способ получения керамической суспензии для аддитивного формования, включает наполнение связки золя дисперсным порошком с применением ультразвуковой обработки. Полученный золь характеризуется электровязкостным эффектом -существенным нарастанием вязкости при незначительном нарастании концентрации частиц ксерогеля.
В ходе исследований производилась оценка двух основных критериев: структурной вязкости и скорости потери влаги каплями суспензии.
Суспензии подвергались испытаниям в течение 24 ч после изготовления. Их подвергали перемешиванию в течение 1 ч и перед анализом подвергали пятиминутному ультразвукому воздействию в 60 W ультразвуковой ванне.
В результате термогравиметрических испытаний были зафиксированы изменения масс капли суспензий различных составов в зависимости от времени. Метод предполагает регистрацию кривых потери массы при постоянной температуре (комнатной). Потеря массы образцов объясняется наличием двух эндотермических эффектов: удалением физической влаги, а также дегидратацией золя.
Рисунок 1 Результаты термогравиметрического анализа для золя, композиций: 1.2г02-90, золь-5, ксерогель-1, неполярный растворитель-4. 2. 2г02-85, золь-8, ксерогель-2, неполярный растворитель-5 Большее содержание золя для образцов состава 2 по сравнению с образцами состава 1 обеспечивает более равномерную, но длительную сушку.
Были измерены реологические свойства суспензий. Измерение вязкости проводили с помощью ротационного вискозиметра Rheotest КУ2.1 Вискозиметр был снабжен термостатируемой ячейкой и измерительным цилиндром Н, диапазон измерения вязкости для которого составляет от 100 до 18 000 000 мПас. Измерения проводили при 20 °С. Результаты представлены на рисунке 2.
а
О 500 1000 1500 2000
Напряжение сдвига. Па
6
10000 1
У ниш
л
С
. еооо
т
Н
и
° 1000 2000
[) -►
О 5 10 15 20 25 30 35
Напряжение сдвига. Па
Рисунок 2 Кривые зависимости вязкости от напряжения сдвига (а, б) для суспензий с различной концентрацией дисперсной фазы: 90 мас. % (а), 85 мас. % (б).
Из приведенных данных, представленных на рисунке 2, следует, что все исследованные системы ведут себя как псевдопластические
структурированные. Также результаты кривых отражают, что при увеличении степени насыщения системы твердым компонентом значения вязкости были увеличены на порядок, а значения напряжения сдвига увеличились на два порядка, что требует дополнительных воздействий для реализации печати, поэтому необходимо использовать пьезоэлементы большей мощности, чтобы спровоцировать движение потока через сопло печатной головки. Для направленного регулирования свойств более предпочтительной будет являться композиция, обладающая меньшими значениями дифференциальной вязкости, т.е. большей текучестью.
Был проведен анализ равновесного краевого угла смачивания для исследуемых систем. Угол смачивания является косвенным свидетельством корреляции таких свойств как структурная вязкость и скорость потери влаги. В роли подложки выступал плотно спеченный образец из полностью стабилизированного диоксида циркония,
относительная плотность которого близка к 100%. На основании данных, представленных в таблице 1, можно сделать вывод о повышении гидрофобности композиции с увеличением степени наполнения диоксидом циркония и со снижением содержания в составе композиции добавки, регулирующей поверхностное натяжение.
Таблица 1 Краевой угол смачивания
Содержание, масс.% Краевой угол смачивания подложки, 0, град Краевой угол смачивания высохшей капли, 0, град
частиц диоксида циркония золя добавки
90 5 5 80,9 164,8
85 8 7 68,4 106,9
В результате уменьшения содержания частиц порошка диоксида циркония в системе наблюдалось снижение значений угла смачивания, следовательно, можно говорить об увеличении поверхностной энергии и гидрофильных свойств. Была решена проблема проявления избирательности смачивания: в результате чего из нескольких жидкостей смачивать твердую поверхность будет в первую очередь та, у которой разность полярностей с поверхностью наименьшая. Снижение разности полярностей позволит увеличить адгезионное взаимодействие между слоями.
Наиболее важным при сушке полуфабрикатов является влияние капиллярного давления, которое определяется поверхностным натяжением (прямая зависимость) и радиусом мениска (обратная зависимость) [6]. Поэтому термодинамически выгодным будет являться снижение поверхностного натяжения, что достигается введением в систему более длинноцепочечного, высококипящего растворителя 3-5 масс. %. Чтобы не подвергать частицы воздействию, добавка вводится в композицию в последнюю очередь. Такое решение позволяет увеличить смачивание и предотвратить проблемы межслоевой адгезии.
На основании проведенных исследований, наиболее эффективной для технологии аддитивного производства была признана композиция состава 2, обладающая необходимой для рассматриваемой
технологии текучестью, сравнительно лучшей смачиваемостью, большей равномерностью процесса сушки.
Список литературы 1.M. Faes, J. Vleugels, F. Vogeler, E. Ferraris,/ Extrusion-based additive manufacturing of ZrO2 using photoinitiated polymerization/ CIRP Journal of Manufacturing Science and Technology Volume 14, August 2016, Pages 28-34
2.Sang-in Park, David W. Rosen/ Quantifying effects of material extrusion additive manufacturing process on mechanical properties of lattice structures using as-fabricated voxel modeling/ Additive Manufacturing, Volume 12, Part B, October 2016, Pages 265-273
3. R. Melcher, N. Travitzky, C. Zollfrank, P. Greil, J. Mater. Sci. 2011, 46, 1203.
4.Лукин Е.С., Н.А. Попова, Н.И. Здвижкова Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Стекло и керамика. 1993. №9 10. С. 25-29.
5. Gorokhova E.V., Nazarov V.V., Medvedkova N.G., Kagramanov G.G., Frolov Yu.G. Synthesis and properties of zirconia hydrosol, obtained by hydrolysis of zirconium oxychloride // Colloid Journal. 1993, Volume 55, № 1. Pages 30-34.
6.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1982. - 400 с.
