CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, № 2. с. 271 - 278
УДК 541.64:539.2
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ОКИСИ ЭТИЛЕНА И ОКИСИ ПРОПИЛЕНА И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ1
© 1994 г. И. Н. Топчиева*, А. Л. Блюменфельд**, А. А. Клямкин*, В. А. Поляков***, В. А. Кабанов*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Ленинские горы ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 *** Российский химико-технологический университет им.Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 09.07.93 г.
Изучено взаимодействие блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена (проксанолов, плю-роников) различного типа с циклодекстринами, приводящее к образованию кристаллических, не растворимых в воде, и водорастворимых комплексов. На основании данных рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, импульсного ЯМР 1Н и ИК-спектроско-пии предложена модель кристаллических комплексов, в соответствии с которой молекулы цикло-декстрина нанизаны на полипропиленоксидный блок проксанола в соотношении одна молекула циклодекстрина на два звена окиси пропилена. Дополнительная стабилизация структуры комплекса достигается за счет образования Н-связей между ОН-группами циклодекстрина и полиэтиленоксид-ным блоком проксанола. Изучение комплексообразования в монослоях на границе вода-воздух свидетельствует об увеличении жесткости полимерной цепи в комплексе и об образовании структур того же стехиометрического состава, что и в объеме водной фазы.
ВВЕДЕНИЕ
Удивительная способность природных веществ к самоорганизации, приводящей к образованию сложных, но специфически организованных молекулярных ансамблей (супрамолекуляр-ных структур). Движущей силой молекулярного распознавания является кооперация различных типов нековалентных взаимодействий, включающих ван-дер-ваальсовы, электростатические и гидрофобные, а также водородные связи между комплементарными структурами. Точность молекулярного распознавания химических соединений увеличивается на порядки при переходе от взаимодействия молекул, содержащих по одному связывающему центру, к взаимодействию с по-лидентатными лигандами и далее к макромоле-кулярным системам. Поэтому высокомолекулярные соединения являются наиболее перспективными объектами для формирования разнообразных супрамолекулярных структур. Интерес к комплексам с участием полимеров обусловлен не только развитием новых фундаментальных направлений в химии и пограничных науках (супрамолекулярная [1], биомиметическая [2] химия), но и возможностью их использования
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-18161).
в различных и непредвиденных прикладных областях [3].
В последние годы осуществлен синтез новых топологических типов комплексов включения на основе линейных синтетических полимеров и циклических олигосахаридов (а- и |}-циклодекстри-нов). Эти работы, проведенные двумя независимыми группами ученых Г. Венцем и Б. Келлером [4] и А. Харадой, Дж. Ли и М. Камарачи [5-7], посвящены изучению комплексов включения различных по химической природе полимеров-полиимино-олигомегиленов [4], ПЭО [5,6] и полипропиленок-сида (ППО) [7]. Комплексы образуются при смешивании компонентов в водном растворе при комнатной температуре и представляют собой структуры, в которых десятки молекул циклодекстрина (ЦД) нанизаны на полимерные цепи ("молекулярные ожерелья"). Интересно, что устойчивость комплексов зависит от соответствия размеров внутренней полости ЦД и диаметра макромолекулы полимерного "гостя". Поэтому ПЭО образует кристаллические комплексы с шести-членным а-ЦД, а ППО - с семичленным р-ЦД.
Использование в качестве молекулы "гостя" блок-сополимеров окиси этилена (Е) и окиси пропилена (Р) (проксанолов, плюроников, по-лаксомеров), характеризующихся различным составом, числом блоков и их взаимным распо-
СН3 I '
С4Н9О—6СН -СН2-0)1г-(СН2-СН2-0)я-Н СН3
СН3
i I
H-CHCH2-CH-0>^-(CH2-CH2-0>s-(CH2-CH-0-iírH
сн3
но-f СН2-СН2-0)й-(СН2-СН-0)йгЧ CH2-CH2-Ofc¡-H
Схема
РЕ
РЕР
ЕРЕ
ложением, и ЦД в качестве молекул "хозяина" позволяет осуществить дизайн комплексов включения с разнообразной архитектурой и свойствами. Этому вопросу и посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали проксанолы, структурные формулы которых приведены на схеме.
Характеристики проксанолов представлены в табл. 1.
Не растворимые в воде комплексы, полученные сливанием водных растворов компонентов, выделяли центрифугированием, промывали водой и высушивали в вакууме до постоянного веса. Для получения дёйтерированных комплексов ЦД был предварительно дважды перекристаллизован из 020. Смешивание компонентов проводили в Э20. Суспензию осадка комплекса в 620 переносили в измерительную ампулу и подвергали льофильной сушке.
Структуру комплексов в конденсированной фазе изучали методом рентгеноструктурного анализа при СиЛГа-излучении (X = 1.54 А) с использованием камеры с плоской кассетой. Калориметрические исследования проводили на термоанализаторе ТА 400 фирмы "Меттлер" в ячейке ДСК-30. Скорость изменения температуры 20 град/мин. Состав комплексов определяли методом ИК-спе-ктроскопии по интенсивности полосы поглощения при 1030 см-1, соответствующей валентным
колебаниям связей С-О, О-С в ЦД, предварительно проведя необходимую калибровку.
Спектры ПМР комплексов проксанол-ЦД в D20 регистрировали на спектрометре СХР-200 "Брукер" на частоте 200 МГц относительно внутреннего стандарта (4,4'-диметил-4-)силапентан-сульфонат натрия при различных температурах. Молярные соотношения компонентов вычисляли, используя значения молекулярных масс блок-сополимеров.
Молекулярную динамику комплексов изучали на импульсном спектрометре СХР-100 "Брукер" на частоте 90 МГц. Обработку данных, включающую разложение экспериментальных кривых на отдельные компоненты, проводили на персональном компьютере с помощью специально разработанного программного обеспечения [8].
Монослои исследовали на пленочных весах Ленгмюра FW 2 фирмы "Lauda" (Германия) при 293 К. Плюроник L-61 растворяли в хлороформе (с = 3.6 х 10"3 моль/л) и наносили в количестве 2 мкл на поверхность воды с помощью микрошприца. После испарения растворителя (около 10 мин) сжимали монослой до поверхностного давления 5 мН/м, выдерживали в течение 1 ч, а затем с помощью шприца вводили в подфазу необходимое количество ЦД и регистрировали изменение площади монослоя.
Синтез телехелика на основе Про-305, содержащего на концах трифенилметильные группы, проводили ал копированием соответствующего
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена
Тип сополимера Полимер Содержание звеньев окиси пропилена, % Мя х 1(Г3 блок-сополимера Степень полимеризации
п т
RPE Б-155 (I) 40 2.0 25 15
Б-305 (И) 45 3.6 45 28
Про-268 (III) 20 6.0 52 (один блок) 24
ЕРЕ Про-305 (IV) 46 4.5 22 (один блок) 35
L-64 (V) 60 2.6 12 (один блок) 30
L-61 (VI) 90 2.0 3 (один блок) 30
РЕР ОПро-305 (VII) 35 4.7 69 14 (один блок)
проксанола в расплаве при температуре ~70°С трифенилхлорметаном в присутствии триэтил-амина в течение 30 мин. Продукт реакции выделяли кристаллизацией из эфира. За полнотой протекания реакции следили по уменьшению интенсивности полосы поглощения в ИК-спектре в области 3500 - 3600 см"1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллические комплексы на основе проксанолов и циклодекстрина
При сливании водных растворов ЦД и проксанолов для большинства изученных систем наблюдается выпадение белого осадка. Изучение осадков методом рентгеноструктурного анализа показало, что все они являются кристаллическими веществами, отличающимися по типу кристаллической решетки от исходных компонентов [9].
Изучение термограмм плавления комплексов, полученных методом ДСК, свидетельствует о том, что комплексы являются кристаллическими веществами с узким распределением по размерам кристаллитов. Температуры плавления комплексов лежат между значениями температур плавления компонентов и находятся (в зависимости от характеристик блок-сополимера) в интервале от 126 до 136°С (табл. 2). Из табл. 2 видно, что по мере увеличения содержания оксипропиленовых звеньев в проксанолах температура плавления комплекса уменьшается. Это позволяет предположить, что блоки ПЭО стабилизируют кристаллическую структуру комплексов. Укажем, что температура плавления кристаллогидрата ЦД (Р = ЦД • 11Н20) составляет 154°С, а блок-сополимеры за исключением Ь-64 и Ь-61 плавятся не выше 52°С.
Для сравнения комплексообразующей способности проксанолов с ППО был получен комплекс ЦД с ППО молекулярной массы 1200 путем облучения водной эмульсии, содержащей указанные
Таблица 2. Характеристики комплексов на основе блок-сополимеров и р-циклодекстряна
Способ получения комплексов Полимер Число молекул ЦД в расчете на одну молекулу полимера Температура плавления, °С
вычислено найдено
Из водных Б-305 14 16 136.6
растворов Б-155 7 6 136.2
Про-305 17.5 16 132.2
Ь-64 15 13 130.2
Ы51 15 16 126.3
64.0
ППО 10 20 108.0
Путем Б-305 — 2 135.9
сплавления 1 134.2
1,-61 —
ППО — 3 128.0
компоненты, ультразвуком. Следует отметить, что выход нерастворимого продукта реакции в этом случае существенно меньше, чем при образовании комплексов на основе проксанолов. Исследование нерастворимого продукта методом ДСК показало, что он в отличие от комплекса на основе проксанолов содержит два широких пика плавления с максимумами в области 64 и 108°С. Это, по-видимому, связано с неоднородностью продуктов взаимодействия ППО и ЦД. Из данных по определению стехиометрического состава комплексов с различными проксанолами методом ИК-спектроскопии следует, что на одну молекулу блок-сополимера в зависимости от его характеристик приходится от 5 до 16 молекул ЦД. Основываясь на данных, полученных в работе [7] и на моделировании взаимодействий ППО с ЦД с помощью моделей Стюарта-Браиглеба, можно предположить, что на одну молекулу ЦД приходится два звена окиси пропилена и что в комплек-сообразовании с ЦД участвует только ППО-блок
родные связи.
ст/сф)
400 1200
Время, мкс
С(0/С(0)
100 Время, мкс
200
Рис. 2. Кривые спадов свободной индукции после 90°-ного импульса при 300 (а) и 240 К (б). 1 - проксанол I, 2 - комплекс проксанола I с ЦД, 3 - тот же комплекс, осажденный из 020.
проксанола. С учетом этих представлений был вычислен предполагаемый состав комплексов (табл. 2). Сопоставление экспериментально найденных и вычисленных значений позволяет сделать вывод об их удовлетворительном соответствии. Это в свою очередь может служить указанием на то, что существенный вклад в комплексооб-разование вносят гидрофобные взаимодействия ЦД с ППО-блоком проксанолов.
Другой использованный нами подход к получению комплексов проксанолов и ЦД состоит в добавлении ЦД к расплаву проксанолов при 80°С. Характеристики этих продуктов взаимодействия также приведены в табл. 2. Определение их составов показывает, что комплексы, полученные из расплава, содержат меньшее количество ЦД, чем комплексы, полученные из раствора. Можно предположить, что высокая вязкость реакционной смеси, ограничивающая подвижность компонентов, кинетически затрудняет процесс комп-лексообразования. В то же время температуры плавления комплексов, полученных из расплава, оказываются даже несколько выше, чем для комплексов, полученных из раствора (табл. 2).
Косвенные подтверждения инклюзионной структуры комплексов проксанолов с ЦД были получены при использовании в качестве молекулы "гостя" телехелика на основе проксанола I, содержащего на концах полимерной цепи объемистые трифенилметильные группы, препятствующие "нанизыванию" молекул ЦД на макромолекулу. Действительно, оказалось, что при добавлении раствора этого полимера к раствору ЦД не происходит выпадения осадка.
На основании полученных данных была предложена модель комплекса, представленная на рис. 1. Основными структурными элементами служат полимерная цепь, выполняющая роль молекулы "гостя", и последовательность молекул ЦД, нанизанных на ППО-блок. Упаковка этих фрагментов
осуществляется с помощью дополнительных межмолекулярных контактов, осуществляемых за счет образования водородных связей между ПЭО-блоком и гидроксильными группами ЦД.
Сравнение свойств комплексов, образующихся на основе ППО и проксанолов, свидетельствует о том, что многоточечные контакты между компонентами в комплексах включения, возникающие благодаря дополнительному вкладу Н-свя-зей и реализующиеся только в комплексах на основе проксанолов, обеспечивают большую точность молекулярного узнавания, что проявляется в образовании более совершенной кристаллической структуры комплексов.
Для установления характера молекулярных движений в комплексах ЦД с проксанолами был использован импульсный метод ЯМР 'Н (измерение времен спин-спиновой релаксации и формы линии спада свободной индукции). Этим методом были изучены комплексы ЦД с проксанолами I и VI, имеющими одинаковую ММ, но значительно различающиеся по составу и физическим свойствам. Так, проксанол I является твердым воскообразным веществом, а проксанол VI - вязкой жидкостью. Типичный вид кривых спада свободной индукции (ССИ) для комплекса на основе проксанолов и ЦД при комнатной температуре представлен на рис. 2а. Они характерны для систем, состоящих из двух компонент с различной молекулярной подвижностью: быстро затухающей (широкая линия, Т2 ~ 8.2 мкс) и медленно затухающей (узкая линия, Т2 ==130 мкс).
Естественно предположить, что медленно затухающая компонента относится к протонсодер-жащим фрагментам, участвующим в быстрых крупномасштабных трансляционных движениях, в то время как протоны, дающие вклад в быстро затухающую компоненту, участвуют только в ре-ориентационных движениях и колебаниях около положения равновесия [10]. Относительные доли
узкой компоненты (т. е. относительное количество трансляционно подвижных протонов) в различных образцах, включая комплекс на основе проксанола I и ЦД, осажденный из Б20 при комнатной температуре, приведены в табл. 3. Для сравнения даны значения доли узкой компоненты, вычисленные на основании следующих соображений. Жесткими (определяющими релаксационные свойства широкой компоненты) будем считать протоны полимерной цепи и все протоны ЦД за исключением первичных гидроксильных групп. К подвижным (определяющим релаксационные свойства узкой компоненты) отнесены протоны первичных ОН-групп ЦД и протоны звеньев ПЭО-блока, не вошедшие в состав комплекса. Долю этих звеньев определяли на основании известного состава блок-сополимера и вычисленного с учетом модели, приведенной на рис. 1, сте-хиометрического состава комплекса (1 молекула ЦД + 2 звена окиси этилена + 2 звена окиси пропилена). В проксаноле I доля протонов ПЭО-блока, не образующих Н-связи с ЦД, равна =6.5%. В плюронике Ь-61, содержащем очень короткие ПЭО-блоки в соответствии с предложенной моделью (рис. 1) все звенья ПЭО-бло-ка должны принимать участие в образовании Н-связей.
Значение экспериментально определенной доли подвижных протонов в дейтерированном комплексе на основе проксанола I, в котором протоны гидроксильных групп ЦД заменены на дейтерий, хорошо согласуется с расчетными данными. Анализ данных по разложению кривых ССИ комплексов показывает, что в обоих случаях доля экспериментально определенных подвижных протонов выше доли рассчитанных. Проведенное тщательное высушивание образцов исключает возможность наличия в них физически сорбированной воды. Вероятнее предположить, что в процессе комплексообразования вода, включенная в полость ЦД, полностью не вытесняется при взаимодействии с полимером, подобно тому, как это происходит в комплексах р-ЦД с этанолом [11] и ферроценом[12].
Сравнение характера температурной зависимости формы линий в комплексах и исходном проксаноле I показывает, что они существенно отличаются друг от друга (рис. 2а). При понижении температуры доля узкой компоненты в исходном блок-сополимере монотонно падает и практически исчезает при 203 К (рис. 26). Ширина узкой компоненты от температуры не зависит. В случае же комплексов с ЦД доля узкой компоненты не зависит от температуры, однако при охлаждении ее ширина растет и при 233 К она практически сливается с широкой.
Изучение молекулярной динамики комплексов методом импульсного ЯМР позволяет получить некоторую новую информацию о структуре кристаллических комплексов. Прежде всего ком-
плексообразование с ЦД приводит к резкому понижению молекулярной подвижности полимерной цепи. Это особенно заметно в случае комплекса на основе проксанола VII, в котором доля узкой компоненты меньше, чем в комплексе на основе проксанола I, хотя в первом случае сополимер является вязкой жидкостью, а во втором - твердым веществом. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, описанными в работе [13] при изучении комплексов включения ПЭО с мочевиной и пергидротрифе-ниленом. Теоретические расчеты конформаций и подвижности изолированных полимерных цепей ПЭО показывают, что в клатратных соединениях полимерная цепь ПЭО находится в более вытянутой конформации по сравнению с конформацией в кристаллическом состоянии [14]. Не вызывает сомнения, что узкая компонента в комплексах в основном относится к протонам, непосредственно участвующим в образовании Н-связей между компонентами комплекса. Количественная оценка доли подвижных протонов приводит к заключению об участии молекул воды в комплексооб-разовании.
Водорастворимые комплексы на основе проксанолов и циклодекстринов
Из предложенной модели комплекса на основе проксанолов и Ц Д (рис. 1) следует, что увеличение длины гидрофильного ПЭО-блока в проксаноле должно приводить к образованию водорастворимых комплексов с ЦД. Для проверки этого предположения был использован проксанол типа ЕРЕ, содержащий 80% окиси этилена (проксанол III).
Поскольку фазовое расслоение в процессе комплексообразования связано с образованием протяженных жестких последовательностей, включающих молекулы ЦД, нанизанные на полимерные цепи, можно предположить, что уменьшение длины последовательности молекул ЦД в комплексе при сохранении неизменным суммарного содержания ЦД также должно приводить к образованию водорастворимых продуктов. Этот
Таблица 3. Доля узкой компоненты в экспериментальных кривых ССН (содержание подвижных протонов) в исследованных образцах
Доля узкой
Образец компоненты, %
найдено вычислено
Проксанол I >70 -
Комплекс проксанол I + ЦД 18.3 12.9
Комплекс проксанол I + ЦД <6 6.5
(из D20)
Проксанол VI 100 -
Комплекс проксанол VI + ЦД 15.2 8.2
8н, м. д.
Рис. 3. Зависимость хим. сдвигов метальных протонов проксанолов от молярного соотношения проксанол : циклодекстрин в водном растворе при 313 К. 7 - Ш-СНз-ЦД, 2 - УИ-СН}-ЦД, 3 - Ш-ЦД, 4 - УП-ЦД.
эффект может быть реализован заменой проксанолов типа ЕРЕ на проксанолы типа РЕР того же состава, в которых ППО-блок разбит на две части. С этой целью нами был использован проксанол VII, близкий по составу к проксанолу IV.
Действительно, при смешивании водных растворов проксанолов III и VII с ЦД не происходит выпадения осадка. Для обнаружения комплексо-образования в растворах был использован метод ЯМР 'Н спектроскопии в D20 [15]. Как показано в работе [15], добавление ЦД к растворам проксанолов III и VII вызывает сдвиг сигналов протонов метильных и метиленовых групп проксанолов в сторону сильного поля. Это указывает на образование комплексов включения, сопровождающееся переходом блок-сополимеров в среду с более низкой полярностью. Следует отметить, что при повышении температуры изменяется не только положение сигналов в спектре, но и форма линии протонов метильных групп. Так, при переходе от 313 к 333 К дублет протонов метильной группы трансформируется в уширенный синглет.
Для сравнения были записаны аналогичные спектры в системе ПЭО-Ц Д при 313 К. Как и в системе проксанол-ЦД, в спектре ПМР наблюдается сдвиг протонов метиленовых групп в сторону сильного поля от 3.74 до 3.60 м. д. При соотношении проксанол : ЦД порядка 1 : 10 величина хим. сдвига достигает постоянного значения, что свидетельствует об образовании комплексов между компонентами. Изменения в состоянии прокса-нола, происходящие при добавлении ЦД и регистрируемые по изменению хим. сдвигов СН3-групп, указывают на дегидратацию ППО-блоков проксанол а [16]. Следует отметить, что концентра-
ционный и температурный интервал при изучении комплексообразования с ЦД были выбраны таким образом, что в изучаемых системах проксанолы не образуют мицелл, а находятся в состоянии изолированных молекул [17].
Основываясь на изложенных выше соображениях о принципах формирования кристаллической структуры комплексов, можно полагать, что переход от ЦД к его О-метильному производному, в котором часть вторичных гидроксиль-ных групп заменена на -ОСН3, позволит, сохранив комплексы включения, исключить возможность реализации дополнительных взаимодействий между компонентами, требующих участия ОН-групп ЦД. С этой целью нами было изучено взаимодействие проксанолов всех типов с гепта-кис-(2,6-0-метил)циклодекстрином (СН3-ЦД). Прежде всего было показано, что ни в одном из случаев при сливании компонентов не наблюдалось выпадения осадка. Данные по изменению хим. сдвигов метиленовых и метильных групп в проксанолах при различных соотношениях проксанол + СН3-ЦД свидетельствует о ком-плексообразовании в этих системах [15]. Сравнение кривых насыщения (рис. 3), отражающих комплексообразование одного и того же блок-сополимера с ЦД и СН3-ЦД, позволяет сделать следующие заключения: константы комплексообразования, оцениваемые по наклону начальных участков кривых связывания, во всех случаях примерно одинаковы; значения предельных величин хим. сдвигов, характеризующих число молекул "гостя", нанизанных на полимерную цепь, выше для систем с участием ЦД по сравнению с системами, содержащими СН3-ЦД. Это, по-види-мому, связано с большей "плотностью упаковки" молекул ЦД, входящих в состав комплекса, что в свою очередь обусловлено образованием Н-свя-зей между компонентами в комплексах.
На основании этих данных могут быть высказаны следующие соображения о структуре комплексов в растворе. В отличие от кристаллических комплексов, в которых молекулы ЦД локализуются на ППО-блоке проксанола, в растворимых комплексах молекулы ЦД свободно мигрируют вдоль полимерной цепи, однако в связи с большей гидрофобностью ППО-блока они преимущественно локализуются на этом участке блок-сополимера. Как и в случае кристаллических комплексов, заметный вклад в структуру водорастворимых комплексов вносят Н-связи между компонентами.
Комплексообразование между проксанолами и циклодекстринами на границе раздела фаз вода-воздух
Дополнительную информацию об изменении конформации блок-сополимера в процессе взаимодействия с ЦД можно получить, изучая образо-
Время, мин N
Рис. 4. Изменение площади монослоя плюроника Ь-61 (проксанол VII) во времени при введении СН3-ЦД в подфазу (а) и ее относительное изменение от количества введенного СН3-ЦД (б), я = 5 мН/м, Т = 293 К. N - молярное отношение плюроник Ь-61 : СН3-ЦД.
вание комплексов на границе раздела фаз с помощью весов Ленгмюра. С этой целью был получен монослой на основе гидрофобного плюроника Ь-61 на границе раздела фаз вода-воздух, образующего устойчивую структуру с давлением коллапса 41 мН/м. Взаимодействие между компонентами изучали при давлении 5 мН/м, соответствующем жидкорастянутому состоянию монослоя. При введении в подфазу СН3-ЦД на кинетических кривых изменения площади монослоя наблюдается всплеск, который, по-видимому, связан с возмущением монослоя плюроника при быстром введении поверхностно-активного СН3-ЦЦ в подфазу (рис. 4а). В дальнейшем в течение 10 - 12 ч наблюдается монотонное увеличение площади монослоя 5 до максимального значения. Прирост величины 5 достигает 35% от своей первоначальной площади. Это свидетельствует об образовании комплекса между Ь-61 и СН3-ЦД.
На рис. 46 представлена зависимость площади монослоя от молярного соотношения Ь-61 : : СН3-ЦД в системе. Видно, что при увеличении количества СН3-ЦД площадь монослоя резко возрастает, при соотношении ~1 : 15 достигает максимума и в дальнейшем практически не меняется. Данное молярное соотношение совпадает со сте-хиометрическим составом комплекса, образующегося из тех же компонентов в объемной фазе (табл. 2). Высказанные предположения о ком-ллексообразовании на границе раздела фаз подтверждаются тем, что при введении в субфазу а-ЦД, который по стерическим причинам не способен образовывать комплекс с полимером, площадь монослоя практически не изменяется.
При введении в подфазу ЦД площадь монослоя плюроника изменяется незначительно, что указывает на отсутствие взаимодействия между
компонентами. Причиной этого может явиться различная поверхностная активность молекул ЦД и СН3-ЦЦ. В то время как СН3-ЦЦ способен образовывать собственный монослой (давление коллапса 37 мН/м), ЦД поверхностно-активными свойствами практически не обладает. Поэтому локальная концентрация СН3-ЦД вблизи монослоя плюроника достаточно высока, и взаимодействие между ними протекает с существенной скоростью, в то время как ЦД равномерно распределен по объему подфазы, и его концентрация даже при соотношении 2000 : 1 составляет всего КГ8 моль/л. В силу этих причин протекание реакции между Ц Д и L-61 в данных условиях становится невозможным по кинетическим причинам.
Таким образом, использование блок-сополи-меров окиси этилена и окиси пропилена в качестве молекулы "гостя" в комплексах включения с циклодекстринами открывает уникальные возможности формирования разнообразных по структуре молекулярных ансамблей в конденсированной фазе, водных растворах и в монослоях на границе раздела фаз.
Авторы выражают благодарность В.И. Соколову за ценные советы и интерес к работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lehn J.-M. // Science. 1985. V. 227. №. 4689. Р. 849. . 2. FendlerJ.H. И Chem. Rev. 1987. V. 87. № 4. P. 877.
3. Gibson H.W., Bheda M„ Engen P.T. // Macromol.
Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 42/43. № 2. P. 395.
4. Wenz G„ Keller B. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992.
V. 31. № 2. P. 197.
5. Horada A., Kamachi M. // Macromolecules. 1990. V. 23.
№ 10. P. 2823.
6. Horada A., U J., Kamachi M. // Nature. 1992. V. 356. P. 325.
7. Harada A., Kamachi M. H J. Chem. Soc. Commun.
1990. P. 1322.
8. Наранкевич 3. Дис.... канд. хим. наук. M.: ИНЭОС РАН, 1991.
9. Топчиева И.Н., Коломникова ЕЛ., Банацкая ММ., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. >6 4. С. 395.
10. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применения. Новосибирск: Наука, 1980.
11. Steiner Т., Mason SA., Saenger W. // J. Am. Chem. Soc.
1991. V. : 13. №15. P. 5676.
12. Narankewitez Z., Blumenfeld AL„ Bondareva VL., Ma-medyarova JA., Nefedova MM., Sokolov VJ. // J. Indus. Phenom. Molec. Recogn. Chem. 1991. V. 11. № 2. P. 233.
13. Tonelli A.E. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 12. P. 3134.
14. Tadokoro H., Joshihara T., Chatanl J., Murahashi S. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1964. V. 2. № 3. P. 363.
15. Поляков В А., Коломникова ЕЛ., Топчиева И.Н., Кабанов В А. /I Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 5. С. 285.
16. Rassing J., McKenna W.P., Bandyopadhyay S., Eyring E.M. II J. Molec. Liquids. 1984. V. 27. № 1. P. 165.
Supermolecular Structures on the Base of Block-Copolymers of Ethylene Oxide, Propylene Oxide, and Cyclodextrins
I. N. Topchieva*, A. L. Blumenfeld**, A. A. Klyamkin*, V. A. Polyakov***, and V. A. Kabanov*
* Moscow State University Moscow, 119899 Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia *** Mendeleev University of Chemical Engineering, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
Abstract - We have studied an interaction of block-copolymers of ethylene oxide and propylene oxide (prox-anols and pluronics) of different types with cyclodextrins, which leads to formation of crystalline, insoluble and soluble in water complexes. On the base of X-ray data, differential calorimetry, pulsed NMR, and IR-spec-troscopy, we proposed a model of crystalline complexes where molecules of cyclodextrin are arranged along poly(propylene oxide) block of proxanol with one molecule of cyclodextrin per two units of propylene oxide. Additional stabilization of structure of the complex is caused by formation of hydrogen bonds between OH-groups of cyclodextrin and poly(ethylene oxide) block of proxanol. A study of formation of complexes in monolayers at interface water-air indicates that a rigidity of polymer chain in the complex increases, and the structures are formed with the same stoichiometry as in the bulk of water phase.
