CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40. № 2, с. 310-318
СТРУКТУРА
УДК 541.64:547.458
НАНОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДОВ
И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ1
© 1998 г. И. Н. Топчиева, В. И. Герасимов, И. Г. Панова, К. И. Карезин, Н. В. Ефремова
Московский государственный университет им М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 02.04.97 г. Принята в печать 01.09.97 г.
Рассмотрены супрамолекулярные структуры нового типа - "молекулярные ожерелья", представляющие собой комплексы включения на основе полиалкиленоксидов и циклодекстринов. Показано, что устойчивость таких комплексов определяется соответствием размеров полости циклодекстрина и диаметра полимерной цепи: ПЭО образует комплексы с а-циклодекстрином, а полипропиленок-сид (ППО) - с р-циклодекстрином. Изучены комплексы на основе сополимеров ПЭО-ППО, ПЭО-ППО-ПЭО и ППО-ПЭО-ППО с а- и Р-циклодекстринами. Получены "молекулярные ожерелья" с ПЭО-цепями, входящими в состав неионных ПАВ, а также звездообразных структур на основе белков.
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых макромолекул сложной архитектуры (звездообразных, сверхразветвленных, дендримеров и т.п.) привело к получению продуктов с необычными свойствами по сравнению со свойствами линейных полимеров. Образование таких структур осуществляется как правило за счет ковалентного присоединения мономеров к полифункциональным инициаторам, но существует и другой путь - нековалентное связывание компонентов. Именно этот путь выбрала природа, создавая сложные биологические объекты, обладающие определенной структурой и функциями.
В настоящей работе рассмотрены некоторые особенности комплексообразования с участием комплементарных по форме низко- и высокомолекулярных соединений. Такие пары образуют комплексы типа "гость-хозяин" за счет кооперации слабых межмолекулярных взаимодействий -электростатических, ван-дер-ваальсовых, гидрофобных, а также водородных связей. Широко изучены инклюзионные комплексы на основе низкомолекулярных соединений и циклодекстринов (ЦД), циклических олигосахаридов, состоящих из 6- (а), 7- (р) и 8- (у) глюкопиранозных звеньев, соединенных а-1,4-глюкозидными связями.
1 Работа представлена на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (К 90-летию академика В. А. Каргина). Москва, 21-23 января 1997 г.
В последние годы в работах Harada [1-5] осуществлен синтез комплексов включения ЦД с полимерами, в том числе с ПЭО и полипропиленокси-дом (ППО). В наших работах [6-10] для получения комплексов с ЦД использованы соединения, включающие блоки полиалкиленоксидов (ПАО) в составе линейных или разветвленных структур различной химической природы.
КОМПЛЕКСЫ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С а- И р-ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ
В качестве блок-сополимеров нами были использованы ди- и триблок-сополимеры ПЭО и ППО (проксанолы), характеризующиеся различными ММ, составом и взаимным расположением блоков сомономеров в макромолекуле (табл. 1).
Взаимодействие ЦД-ПАО приводит к инклю-зионным комплексам, представляющим собой структуры, в которых десятки молекул ЦД нанизаны на полимерные цепи, образуя так называемые "молекулярные ожерелья". Замечательной особенностью этих систем является наличие комплементарных пар - шестичленный ос-ЦД образует комплексы с ПЭО [2, 3], а семи-членный Р-ЦД - с ППО [4]. Молекулы у -ЦД, характеризующиеся самым большим размером цикла, образуют комплексы с ППО или нанизываются на две цепи ПЭО.
Таблица 1. Характеристики блок-сополимеров на основе ПЭО и ППО
Блок-сополимер Тип структуры сополимера Мх Ю-2 Содержание ППО, % Степень полимеризации
ПЭО-блока ППО-блока
I ПЭО-ППО 30 50 30 28
II » 20 60 18 20
III » 20 40 20 14
IV пэо-ппо-пэо 27 45 18* 19
V » 60 23 52* 24
VI » 20 90 3* 30
VII ппо-пэо-ппо 30 40 40 10*
VIII » 45 18 69 14*
* Одного блока.
Комплексы диблок-сополимеров с а- или $-циклодекстринами [10]
Рассмотрим свойства комплексов, полученных путем избирательного взаимодействия а- или р-ЦД с ПЭО-ППО диблок-сополимерами (прокса-нолами). Схематически такие комплексы представ-
лены на рис. 1. Как следует из сказанного выше, при взаимодействии с а-ЦД в комплексообразовании должны участвовать только ПЭО-блок, а при использовании р-ЦД - ППО-блок. Содержание ЦД в комплексах, определенное методами ИК-спект-роскопии и поляриметрии, показало, что в обоих
I 2
(а)
(б)
(в)
Комплекс 1 3 4
Комплекс 2
Комплекс 3
Комплекс 4
Комплекс 5
Рис. 1. Схематическое изображение комплексов ди- и триблок-сополимеров с а- и р-циклодекстринами [10,11]. а - а-ЦД-сополимер I; б - р-ЦД-сополимер I; в - р-ЦД-сополимер IV; г - а-ЦД-сополимер IV (заполнен наполовину); д - а-ЦД-сополимер IV (заполнен полностью). 1 - а-ЦД, 2 - ППО-блок, 3 - ПЭО-блок, 4 - Р-ЦД.
случаях выполняется стехиометрическое соотношение: одна молекула ЦД приходится на два звена ПАО. Было также показано, что независимо от соотношения ЦД-проксанол, их состав остается неизменным, что указывает на образование комплексов стехиометрического строения. Образующиеся комплексы представляют собой новые блок-сополимеры, в которых один блок является "молекулярным ожерельем", а другой - свободным гомополимером.
Важно отметить, что блок ПЭО способен кристаллизоваться, а блок ППО образует аморфную структуру. Методом РСА комплексов 1 и 2 (рис. 1) показано, что они являются кристаллическими веществами, отличающимися по типу кристаллической решетки друг от друга и от исходных компонентов. На рентгенограмме комплекса 2 отсутствуют рефлексы, характерные для ПЭО, а на рентгенограмме комплекса 1 не наблюдается аморфное гало ППО. Эти данные подтверждаются результатами ДСК: на термограммах комплексов отсутствуют пик плавления ПЭО и скачок теплоемкости, обусловленный стеклованием аморфного блока.
Поскольку свободные блоки имеют ММ порядка 1500 и не образуют собственную фазу, процессы стеклования и кристаллизации ППО и ПЭО могут происходить только при участии совокупности блоков, принадлежащих разным молекулам. Наличие в составе нового блок-сополи-мера объемных кристаллических фрагментов, образованных "молекулярными ожерельями", создает структурные затруднения для взаимодействия соседних свободных ПАО-блоков. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие на рентгенограммах и термограммах комплексов 1 и 2 сигналов, характеризующих структурные особенности свободных ПЭО и ППО.
Таким образом, показано, что комплексообра-зование между проксанолами с а- или (3-ЦД приводит к изменению морфологических свойств не только блока, взаимодействующего с ЦД, но и свободного ПАО-блока.
Комплексы триблок-сополимеров с а- и $-циклодекстринами [11]
Установлено, что состав комплексов между триблок-сополимерами и ЦД зависит от расположения реагирующего блока и условий проведения реакции. Если ЦД нанизывается на внутренний блок сополимера, то полученный комплекс имеет стехиометрический состав, присущий комплексам ЦД с гомополимерами и диблок-со-полимерами (рис. 1, комплекс 3). В тех случаях, когда ЦД нанизывается на периферийные блоки, в зависимости от условий реакции могут быть
получены два типа блочных структур - блок-сополимеры с симметричным расположением "молекулярных ожерелий" (комплекс 5) и несимметричные блок-сополимеры, содержащие три различных блока, один из которых является "молекулярным ожерельем" (комплекс 4). Это определяется концентрацией реагентов в растворе. Так, в насыщенных растворах, где скорость образования комплексов оказывается соизмеримой со скоростью их кристаллизации, образуются комплексы несимметричного типа (с одним заполненным блоком). При проведении реакции в разбавленных растворах ЦД, когда скорость кристаллизации заметно ниже, образуются комплексы, в которых оба блока представляют собой "молекулярные ожерелья". Характеристики изученных комплексов на основе а-, [3-ЦД и сополимеров 1-УШ приведены в табл. 2.
Инклюзионные комплексы на основе у-ЦД
Ранее было показано [5], что у-ЦД способен образовывать два типа комплексов - с одной цепью ППО, либо с двумя цепями ПЭО. Представляло интерес выяснить, к какому из указанных полимеров у-ЦД проявляет большее сродство. Для решения этого вопроса нами было изучено комплексообразование между у-ЦД и диблок-со-полимерами ПЭО-ППО, в которых блоки ПЭО и ППО в равной степени доступны для взаимодействия с ЦД. Изучение состава таких комплексов позволяет судить о месте локализации у-ЦД, поскольку у выбранных блок-сополимеров (I или II) число молекул ЦД, способных нанизаться на ПЭО-блоки, существенно отличается от числа молекул ЦД, способных нанизаться на ППО-блок.
Как видно из табл. 3, экспериментально полученные значения числа молекул ЦД, приходящихся на одну молекулу сополимера гэксп лежат между значениями гтеор, вычисленными в предположении, что в комплексообразовании с у-ЦД участвуют только ПЭО-блоки (г*еор), либо только ППО-блок (г*е*р). Этот результат указывает на то, что взаимодействие у-ЦД с полимерами ПЭО и ППО происходит неизбирательно, и у-ЦД способен "подстраиваться" под структуру полимерного "гостя". Необходимо отметить, что сравнительный рентгенографический анализ комплексов у-ЦД-ПЭО и у-ЦД с блок-сополимерами типа ППО-ПЭО-ППО, в которых ЦД нанизывается только на ППО-блоки, показал, что параметры кристаллических решеток данных комплексов совпадают. Это означает, что
структуры, образующиеся на основе одноцепо-чечных и двухцепочечных комплексов включения, идентичны и определяются только последовательностью молекул ЦД.
Использование пары у-ЦД-триблок-сополи-мер открывает возможности для получения новых типов блок-сополимеров. Комплексообразова-ние у-ЦД с проксанолами типа ПЭО-ППО-ПЭО, содержащими периферийные ПЭО-блоки, приводит к двухцепочечным комплексам включения. Обнаружено, что в насыщенных растворах при любых соотношениях у-ЦД-блок-сополимер V, его состав остается постоянным (табл. 3). Следовательно, что при взаимодействии у-ЦД с сополимером образуется комплекс стехиометрического состава, в котором две цепочки ПЭО, принадлежащие разным молекулам сополимера, оказываются включенными в туннели, образованные молекулами у-ЦД. Предполагаемые структуры таких комплексов приведены на рис. 2. Они различаются характером расположения свободных блоков - симметричным (а), когда свободные блоки располагаются по обе стороны от "молекулярного ожерелья" (комплекс 6), или несимметричным (б), когда свободные блоки расположены по одну сторону от "молекулярного ожерелья" (комплекс 7).
На основе подхода, использующего представление о различной доступности ПЭО-блоков по отношению к а-ЦД в структурах 6 и 7 и описанного нами в работе [11], показано, что взаимодействие у-ЦД с сополимером ПЭО-ППО-ПЭО приводит к получению структуры 7, характеризующейся несимметричным расположением свободных ПЭО-блоков. В разбавленных растворах комплексообразование у-ЦД с сополимером ПЭО-ППО-ПЭО приводит к получению комплекса 8, в котором все ПЭО-блоки заполнены молекулами ЦД (рис. 2).
Структура и морфология "молекулярных ожерелий"
Важным свойством "молекулярных ожерелий" является то, что при кристаллизации они самопроизвольно образуют ориентированные структуры, хорошо идентифицируемые на рентгенограммах. Данные рентгенографического исследования свидетельствуют о гексагональной упаковке "молекулярных ожерелий" на основе а-ЦД с параметрами элементарной ячейки а = Ь= 13.64 А, с = 16.34 А, у= 120°С. Значения параметров а и с соответствуют диаметру и удвоенной высоте а-ЦД. Отсюда следует, что молекулы ЦД образуют длинные туннели вдоль оси с и располагаются попарно по типу "голова к голове" ("хвост к хвосту"). При обезвоживании сохраняется гексагональная упаковка "молекулярных ожерелий", но наблюдается уменьшение параметра с до значения 15.84 А. Это указывает на
Таблица 2. Характеристики комплексов на основе а-, (З-ЦД и ПЭО-ППО блок-сополимеров
Блок-сопо-лимер Цикло-декстрин Характеристика комплекса Состав комплекса г*
I а Кристаллический 15
» Р » 14
II а » 9
» Р » 10
IV а Кристаллический, заполнен наполовину 9
» а Кристаллический, заполнен полностью 18
» Р Кристаллический 10
V а Кристаллический, заполнен наполовину 26
» а Кристаллический, заполнен полностью 52
» Р Растворимый -
VI а Комплекс не выделен -
» Р Кристаллический 15
VII а Компоненты не взаимодействуют -
» Р Кристаллический, заполнен наполовину 5
» Р Кр исталл ический, заполнен полностью 10
VIII а Компоненты не взаимодействуют -
» Р Растворимый -
* Экспериментально определенное число молекул ЦД, приходящееся на одну молекулу сополимера.
Таблица 3. Характеристики комплексов на основе у-ЦД и ПЭО-ППО блок-сополимеров
Блок-сопо- Мольное соотношение у-ЦД: блок-сополимер в реакционной смеси Характеристика Состав комплекса г
лимер комплекса гтеор ^эксп
I 40: 1 Кристаллический 7.5* 14** 11
II 30: 1 » 4.5* 10** 7
V 5:1 Кристаллический, заполнен наполовину 13 13
10: 1 » 13 12
20: 1 » 13 12
33 : 1 » 13 11
50: 1 » 13 12
70: 1 » 13 13
30 : 1 Кристаллический, заполнен полностью 26 25
VII 20: 1 Кристаллический, заполнен наполовину 5 4
20: 1 Кристаллический, заполнен полностью 10 9
* Рассчитано в предположении, что ЦД нанизывается только на ПЭО-блок сополимера и ** ППО-блок сополимера.
то, что кристаллизация комплексов а-ЦД-ПЭО происходит с участием воды, причем водные прослойки располагаются в областях контакта между молекулами ЦД. Методом электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) показано, что комплексы а-ЦД-ПАО образуют многослойные пластинчатые кристаллы. Сравнительный анализ данных РСА и ЭСМ позволил сделать вывод о том, что "молекулярные ожерелья" направлены перпендикулярно плоскостям ламелей. Можно предположить, что наряду с гидрофобными взаимодействиями при образовании исследуемых структур существенную роль играют Н-связи между ЦД и молекулами воды.
КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ
Желание расширить круг соединений, образующих комплексы с ЦД, привело нас к неионным ПАВ, содержащим ПЭО в качестве гидрофильного фрагмента. С этой целью были использованы октилфениловые эфиры ПЭО с коротким (п = 5,
тритон Х-45) и длинным (и = 10, тритон Х-100) фрагментом ПЭО. В литературе описаны некоторые попытки изучения таких систем, например, с использованием тритона Х-100 [12], однако строение и состав комплексов практически не изучены.
При смешивании тритонов Х-45 и Х-100 с а-ЦД происходит выпадение белого осадка. Параметры кристаллической структуры и состав образующихся комплексов аналогичны параметрам и составу комплексов, полученных с использованием линейного ПЭО. Важную информацию о характере взаимодействия ПАВ с ЦД в растворе дает изучение влияния ЦД на ККМ. Можно ожидать, что образование "молекулярных ожерелий" должно привести к изменению сольвата-ционных свойств гидрофильной части модифицированных ПАВ и ее объема, что в свою очередь должно отразиться на значении ККМ.
Для определения ККМ был использован метод измерения поверхностного натяжения. Типичный вид изотермы поверхностного натяжения ПАВ в присутствии а-ЦД приведен на рис. 3. В отличие
(а)
(б)
(в)
Комплекс 6
Комплекс 7
Комплекс 8
Рис. 2. Схематическое изображение комплексов на основе триблок-сополимера V с у-ЦД [11]. а, б-комплекс заполнен наполовину; в - комплекс полностью заполнен. 1 - ППО-блок, 2 - у-ЦД, 3 - ПЭО-блок.
от кривой зависимости о от концентрации с для исходных ПАВ (рис. За) на изотерме поверхностного натяжения тритонов в присутствии а-ЦД имеется два излома, соответствующих ККМ исходного и модифицированного ПАВ. При достижении сте-хиометрического соотношения ЦД : ПАВ и при избытке ЦД регистрируется один излом, характеризующий ККМ комплекса а-ЦЦ-ПАВ. На рис. 4 представлена зависимость величины ККМ для тритона Х-100 от мольного соотношения ЦД : ПАВ. Видно, что добавление а-ЦД приводит к увеличению ККМ модифицированного ПАВ, достигающему предельного значения при соотношении, соответствующем стехиометрическому составу комплекса (кривая 1а). Одновременно с этим второе регистрируемое значение ККМ, совпадающее с ККМ исходного ПАВ, не зависит от соотношения ЦД : ПАВ (кривая 16). Важно отметить, что состав кристаллического комплекса и комплекса в растворе совпадают. По-видимому, рост ККМ с повышением содержания ЦД обусловлен образованием модифицированных ПАВ с постепенно увеличивающимся содержанием ЦД.
Как видно из рис. 5, кривые связывания для обоих ПАВ совмещаются при использовании координат, включающих нормированные величины (на оси абсцисс отложены с/сигл, на оси ординат (ККМ - ККМ0)/(ККМ||т - ККМо), где сизл - отношение концентраций ЦД ; ПАВ в точке перегиба изотермы поверхностного натяжения, ККМнт - предельное значение ККМ (рис. 4)). Отсюда следует, ЧТО нелинейный характер зависимости на начальном участке кривой, по-видимому, обусловлен общими закономерностями мицеллообразования
модифицированных ПАВ, не зависящими от длины гидрофильного фрагмента.
Обнаруженное явление несовместимости между мицеллярными структурами на основе исходных и модифицированных ПАВ позволяет
а, мН/м
42
30-
(б)
-4.0
-3.6 [моль/л]
-3.2
Рис. 3, Зависимость поверхностного натяжения водного раствора тритона Х-100 в отсутствие (а) и в присутствии а-ЦД (б) от концентрации ПАВ (мольное соотношение тритон : а-ЦД = 1 : 5).
ЦД: ПАВ (моли)
Рис. 4. Зависимость величины ККМ водного раствора тритона Х-100 (1а, 16) и тритона Х-45 (2) от мольного соотношения ЦД : ПАВ.
предположить, что она может проявиться и для модифицированных ПАВ, имеющих различную длину гидрофильного блока. Если к смеси тритонов Х-45 и Х-100, образующих смешанные мицел-
Рис. 5. Нормированный вид зависимостей ККМ тритона Х-45 (1) и тритона Х-100 (2) от содержания ЦД в растворе.
лы и характеризующиеся одним ККМ, добавить а-ЦД, то на кривых зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ мы получаем два излома, соответствующих двум ККМ.
конъюгат (сополимер Ш)4-ХТ
комплекс 10
Рис. 6. Схема образования комплексов между звездообразными конъюгатами ПАО с ХТ и циклодекстри-нами.
Таблица 4. Состав комплексов на основе ПАО-белковых конъюгатов и ЦД
Компоненты комплекса Мольное соотношение Расчетное соотношение
конъюгат циклодекстрин ЦД : сополимер в комплексе ЦД : сополимер
(сополимер Ш)5-ХТ Р-ЦЦ 11 : 1 8 : 1
(ПЭО)4-ХТ а-ЦД 17: 1 21 : 1
Стехиометрический состав комплексов, определенный из этих данных, близок к составу комплексов, полученных из чистых компонентов. Таким образом, в процессе мицеллообразования модифицированных ПАВ происходит их "фракционирование" по длине гидрофильных фрагментов.
КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И ПЭО-СОДЕРЖАЩИХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ СТРУКТУР
Представляло интерес сопоставить свойства "молекулярных ожерелий", полученных на основе линейных и разветвленных ПАО-содержащих соединений. В качестве разветвленных макромолекул нами были выбраны звездообразные конъ-югаты П АО (ПЭО и двухблочных проксанолов) с белками, например с а-химотрипсином [13]. Они образуются в результате одноточечного кова-лентного присоединения монофункциональных производных ПАО к 1ЧН2-группам белка. Структура таких конъюгатов схематично изображена на рис. 6. Смешивание этих соединений с ЦД (конъюгат ПЭО-а-химотрипсин (ХТ) с а-ЦД и конъюгат блок-сополимер-ХТ с Р-ЦЦ) приводит к выпадению осадка. Определение состава образующихся комплексов показало, что он близок к составу комплексов на основе линейных полимеров (табл. 4). Это означает, что все полимерные цепи в конъюгатах доступны для взаимодействия сЦД.
Замечательным свойством комплексов, полученных на основе ПАВ, а также полимер-белко-вых конъюгатов с а-ЦД, является то, что кристаллические структуры этих комплексов совершенно идентичны и совпадают со структурой "молекулярных ожерелий", полученных на основе линейных полимеров. Следовательно, в образовании кристаллической решетки этих веществ участвуют только "молекулярные ожерелья". Изученные системы на основе разветвленных
ПАО-содержащих молекул и ЦД иллюстрируют два важнейших признака молекулярной самосборки - способность системы к достижению термодинамического минимума, а также к обнаружению и устранению структурных дефектов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33519а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Harada A., Li J., Kamachi M. // Nature. 1992. V. 356. P. 325.
2. Harada A., Kamachi M. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 10. P. 2823.
3. Harada A., Li./., Kamachi M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 16. P. 5698.
4. Harada A., Kamachi M. // J. Chem. Soc. Commun. 1990. V. 19. P. 1322.
5. Harada A., Li J., Kamachi M. // Nature. 1994. V. 370. P. 126.
6. Топчиева И.H., Коломникова ЕЛ., Банацкая M.И., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 4. С. 395.
7. Поляков В.А., Коломникова ЕЛ., Топчиева И.Н., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №5. С. 713.
8. Топчиева И.Н., Блюменфельд А.А., Клямкин А.А., Поляков В.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 271.
9. Клямкин А.А., Топчиева И.Н., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. // Биол. мембраны. 1996. Т. 13. № 3. С. 313.
10. Панова И.Г., Герасимов В.И., Гроховская Т.Е., Топчиева И.Н. // Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 1. С. 61.
11. Панова И.Г., Герасимов В.И., Ташлицкий В.А., Топчиева И.Н., Кабанов В.А. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 663.
12. MajfezoliA., Kennil.M., NikolaisL. //Thermochim. Acta. 1992. V. 199. P. 133.
13. Ефремова H.В., Топчиева И.Н. // Биохимия. 1993. Т. 58. №7. С. 1071.
Nanostructures Based on PoIy(alkylene oxide)-Cyclodextrin Complexes
I. N. Topchieva, V. I. Gerasimov, I. G. Panova,
К. I. Karezin, and N. V. Efremova
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob 'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—"Molecular necklaces"—are novel supramolecular structures representing the inclusion complexes based on poly(alkylene oxide)s and cyclodextrins. It is shown that stability of these complexes is governed by match of the cyclodextrin cavity size and the polymer chain diameter: poly(ethylene oxide) (PEO) forms stable complexes with a-cyclodextrin, whereas poly(propylene oxide) (PPO) forms complexes with ß-cyclodextrin. The a- and ß-cyclodextrin complexes based on PEO-PPO, PEO-PPO-PEO, and PPO-PEO-PPO copolymers were studied. Molecular necklaces containing PEO chains of nonionic surfactants and protein-based starlike structures were obtained.
