CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, ¡997. том 39. № 4. с. 663-670
— СТРУКТУРА
УДК 541(49+64):547.455
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И ТРЕХБЛОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ОКИСЕЙ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА1
© 1997 г. И. Г. Панова, В. И. Герасимов, В. Н. Ташлицкий, И. Н. Топчиева, В. А. Кабанов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 29.05.96 г.
Принята в печать 18.09.96 г.
Изучены не растворимые в воде комплексы включения а-, р- и у-циклодекстринов с трехблочными сополимерами окиси этилена и окиси пропилена (проксанолами). Показано, что в зависимости от условий эксперимента при взаимодействии а- и Р-циклодекстринов с проксанолами образуются ли- . бо симметричные сополимеры с молекулярными ожерельями в качестве концевых блоков, либо несимметричные сополимеры, содержащие три различных блока. Использование в качестве молекулы "гостя" сополимера полиэтиленоксид-полипропиленоксид-полиэтиленоксид и у-цнклодекстри-на позволяет получить новые двухцепочечные инклюзионные комплексы. Все полученные комплексы являются кристаллическими соединениями. Параметры кристаллических решеток комплексов преимущественно определяются упаковкой молекулярных ожерелий, образованных данным циклодекстрином и комплементарным по размеру блоком проксанола.
В предыдущей работе нами были описаны закономерности образования и морфологические особенности комплексов включения на основе циклодекстринов (ЦД) и двублочных сополимеров окиси этилена и окиси пропилена (проксанолов) [1]. Используя принцип геометрического соответствия размеров полости "хозяина" - сх-ЦЦ, содержащего шесть, или (5-ЦД, содержащего семь глю-копиранозных звеньев, И диаметра полимерного "гостя" - проксанола, были получены два новых блок-сополимера. В этих сополимерах один из блоков является молекулярным ожерельем, а другой - свободным полиалкиленоксидом (ПАО). Важной морфологической особенностью ком-
плексов является то, что блоки свободных ПАО, образующих в исходных проксанолах кристаллическую или аморфную фазу, не способны образовывать подобную структуру, находясь в составе блок-сополимеров с молекулярным ожерельем.
Представляло интерес выяснить, как происходит взаимодействие ЦД с трехблочными сополимерами на основе этих же мономеров и какие типы молекулярных ожерелий образуются при этом. С этой целью нами были использованы сополимеры типа Е-Р-Е и Р-Е-Р, где Е - блок ПЭО, а Р - блок полипропиленоксида (ППО). Их формулы даны ниже.
Н-0-(СН2-СН2-0)т-(СН2-СН-0)(1-(СН2^СН2-0)т-Н
СН3
Е-Р-Е
Н-0-(СН2-СН-0)и-(СН2-СН2-0)мЧСН2-СН-0)я-Н
ён, ¿н,
Р-Е-Р
Важно отметить, что блок-сополимеры типа Е-Р-Е относятся к числу широко используемых неионных ПАВ [2]. Будучи нетоксичными веще-
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-33519а) и Международного научного фонда (фант МРЕ 300).
ствами, они применяются не только в технике, в качестве эмульгаторов, моющих средств, пенога-сителей и увлажнителей, но и в медицине и фармакологии [3, 4]. Так, проксанол-268 (плюроник Р68) используют в качестве эмульгатора в системе искусственных кровезаменителей [5].
В связи с этим комплексообразование трех-блочных сополимеров с ЦД можно рассматривать как один из способов их модификации, а также для получения на их основе новых блок-сополимеров сложной молекулярной архитектуры.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе использовали a-, (Î- и у-ЦД фирмы "Cyclolab", перекристаллизованные из воды. Блок-сополимеры, синтезированные на опытном заводе МНПО "НИОПИК", использовали без предварительной очистки. Характеристики использованных полимеров приведены в табл. 1. Молекулярную массу проксанолов и содержание ППО в блок-со-полимере определяли методом ИК-спектроско-пии по методикам, описанным в работе [6].
Комплексы получали двумя методами.
Метод 1. Навеску проксанола растворяли в 0.5 мл воды, добавляли 1-5 мл насыщенного водного раствора ЦД (а-ЦД 145 мг/мл, Р-ЦД 20 мг/мл, у-ЦД 290 мг/мл). Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре.
Метод 2. Навеску проксанола растворяли в 0.5 мл воды, добавляли 2—10 мл водного раствора ЦД, концентрация которого составляла для а-ЦД 48 мг/мл, для Р-ЦД 14 мг/мл, для у-ЦД 97 мг/мл. Смесь перемешивали в течение 1 ч, затем оставляли на 1 сутки при комнатной температуре.
Образовавшиеся осадки отделяли центрифугированием, промывали водой й сушили в вакууме до постоянной массы.
Состав комплексов на основе а- и Р-ЦД определяли методом ИК-спектроскопии по интенсивности полосы поглощения при 1158 см-1, соответствующей валентным колебаниям С-О, О-С в ЦД, предварительно проведя необходимую калибровку. Содержание ЦД в комплексе у-ЦД-сополимер П находили методом поляриметрии. С этой целью комплекс растворяли в смеси ДМФА-2 N NaOH (1:5) и измеряли угол вращения полученного раствора otjgQ.
Содержание а- и у-ЦД измеряли изократичес-ким методом ВЭЖХ на градиентной системе
"Waters" с рефрактометрическим детектором Gil-son-131 на колонке Zorbax-NH2 (4.6 х 250 мм). Элюэнт ацетонитрил : вода = 62.5 : 37.5, скорость потока 1 мл/мин, Т= 15°С. Исследуемый образец для ВЭЖХ растворяли в 0.2 N NaOH. Сополимер из полученного раствора удаляли путем экстрагирования СН2С12. Для доказательства отсутствия полимера в водной фазе использовали метод тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol (система СНС13 : С2Н5ОН : Н20 = 36 : 12 : 1, пятна проявляли иодом). pH полученного водного раствора доводили до 7 добавлением 0.2 N HCl.
РСА проводили на рентгеновской установке УРС-55, используя камеру РКВ-86 с плоской пленкой. Излучение СиКа, фильтрованное № (к= 1.54 Ä). Расстояние от образца до пленки определяли по формуле Вульфа-Брэгга по наиболее интенсивному дебаевскому кольцу добавленного к образцу AI (d = 2.33 Ä).
Калориметрические и термогравиметрические исследования осуществляли на термоанализаторе ТА-4000 фирмы "Mettier" (Швейцария). Скорость изменения температуры 20 град/мин.
Изучаемые системы ЦД-триблок-сополимер
Изучено комплексообразование a-, Р-, у-ЦД с трехблочными сополимерами окиси этилена и окиси пропилена, различающимися ММ и порядком расположения блоков в макромолекуле.
Необходимо отметить, что при получении комплексов между а-ЦД и блок-сополимером типа Е-Р-Ес высоким содержанием окиси пропилена и соответственно короткими блоками ПЭО (Ш) не происходит выпадения кристаллического комплекса. Взаимодействие а-ЦД с ПЭО-блоком сополимеров типа Р-Е-Р (IV, V) невозможно по сте-рическим причинам, что также подтверждается отсутствием нерастворимых продуктов при сливании исходных компонентов.
Поскольку в настоящей работе были изучены только кристаллические комплексы включения, мы не рассматривали продукты взаимодействия
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики трехблочных сополимеров окиси этилена и окиси пропилена
Сополимер Тип сополимера M х КГ3 Массовое содержание окиси пропилена, % Степень полимеризации блока
л m
I Е-Р-Е 2.7 40 18 19
II Б-Р-Е 6.0 23 52 24
III Е-Р-Е 2.0 90 3 30
IV Р-Е-Р 3.0 40 40 10
V «Р-Е-Р 4.5 36 69 14
Р-ЦД с блок-сополимерами П и V, представляющие собой водорастворимые комплексы [7].
В работах [8, 9] показано, что у-ЦД способен образовывать комплекс либо с одной цепью ППО, либо с двумя цепями ПЭО. Поэтому при взаимодействии трехблочных сополимеров с у-ЦД могут быть получены комплексы, в которых молекулы у-ЦД нанизываются как на ПЭО, так и на ППО-блоки сополимера. Можно было ожидать, что комплексообразование у-ЦД с проксанолами типа Е-Р-Е, в которых ПЭО-блоки расположены на периферии макромолекул, должно преимущественно приводить к образованию двухцепочеч-ных комплексов включения.
Изучение состава кристаллических комплексов
Было показано, что выпадение осадков происходит при сливании водных растворов а-ЦД и проксанолов I или П; Р-ЦД и проксанолов I или IV; у-ЦД и проксанол П, а также при добавлении водного раствор р-ЦД к проксанолу Ш.
Комплексы на основе трехблочных сополимеров и ЦЦ получали двумя методами. В первом случае их готовили на основе насыщенных растворов ЦД и растворов блок-сополимеров в концентрациях от 6 до 100 мг/мл. В этих условиях образование нерастворимых осадков происходит сразу же после сливания реагентов. Этот же способ был использован в работах при получении молекулярных ожерелий на основе ЦЦ и гомопо-лимеров [10,11], а также при получении комплексов включения на основе двухблочных сополимеров типа Р-Е с а- и Р-ЦД [1, 12]. По-видимому, в данном случае скорость комплексообразования соизмерима со скоростью кристаллизации. Второй способ заключается в проведении реакции в разбавленных растворах ЦЦ. Соотношение ЦЦ-проксанол оставалось таким же, как и в способе 1. В этом случае образование осадка начинается через 20-40 мин после смешивания реагентов. Очевидно, в данном случае скорость кристаллизации заметно уменьшается по сравнению со скоростью образования молекулярных ожерелий.
Состав кристаллических комплексов г (число молекул ЦД, приходящихся на одну молекулу проксанола) был определен методами ИК-спект-роскопии и поляриметрии, описанными в работе [1]. Экспериментальные значения г приведены в табл. 2. Основываясь на данных работ [10, 11] и на моделировании взаимодействия ЦД с блоками ПЭО и ППО с помощью моделей Стюарта-Брай-глеба, было показано, что на одну молекулу ЦД приходится два звена окиси алкилена и что в ком-плексообразовании с ЦД участвуют только комплементарные им по размерам блоки проксанолов. В случае комплексов на основе у-ЦД и ПЭО
1 2
(В)
Рис. 1. Схематическое изображение комплексов трехблочных сополимеров с а- и р-циклодекст-ринами. а - Р-ЦД-сополимер I; б - а-ЦД-сопо-лимер I (заполнен наполовину); в - а-ЦД-сопо-лимер I (заполнен полностью). 1 - ПЭО-блок, 2 - р-ЦД, 3 - а-ЦД, 4 - ППО-блок.
на одну молекулу ЦД приходится четыре звена ПЭО [9]. С учетом этих представлений был вычислен предполагаемый состав комплексов (табл. 2). Сопоставляя экспериментальные и рассчитанные значения г, можно утверждать, что состав комплексов ЦД с трехблочными проксанолами существенно зависит от способа получения комплекса.
При использовании насыщенных растворов ЦД для всех проксанолов наблюдаются общие закономерности. Если ЦД комплементарен по размеру внутреннему блоку, то его заполнение происходит полностью. Если ЦД способен образовывать комплекс с периферийными блоками, то из двух блоков заполняется только один. При использовании разбавленных растворов ЦД были получены комплексы с полностью заполненными периферийными блоками. Следует отметить, что состав комплексов не зависит от соотношения ЦД-проксанол. Это свидетельствует о том, что при образовании комплексов между ЦД и трехблочными сополимерами, как и для системы ЦЦ-двублочный сополимер [1], образуются комплексы одного стехиометрического состава.
Таким образом, модифицируя условия получения комплексов на основе симметричных трехблочных сополимеров и а-, р-ЦД, можно получить три новых типа блок-сополимеров. Два из них представляют собой симметричные блок-со-полимеры, у которых либо два периферийных блока являются свободными ПАО, а центральный - молекулярным ожерельем (рис. 1а), либо периферийные блоки являются молекулярными ожерельями, а центральный - свободным ПАО (рис. 16). Во втором случае образуется новый несимметричный трехблочный сополимер, один блок которого является молекулярным ожерельем, а два - свободными ПАО различной химической природы (рис. 1в).
Таблица 2. Характеристики состава комплексов ЦД с трехблочными сополимерами окиси этилена и окиси пропилена
Комплекс Метод получения Мольное соотношение ЦД: сополимер в реакционной смеси Состав комплекса Выход, %
* г теорет гэксперим
а-ЦД-сополимер I 1 30 20 8 42
2 30 20 20 12
а-ЦД-сополимер II 1 100 52 24 56
1 52 52 26
1 25 52 23
2 60 52 50 3
Р-ЦД-сополимер III 1 20 15 15
1 15 15 14
Р-ЦД-сополимер II 1 20 10 9
Р-ЦД-сополимер IV 1 34 10 4
1 10 10 5
1 5 10 4
1 20 10 5 42
2 20 10 9 27
2 10 10 10
у-ЦД-сополимер II 1 10 26 12 59
1 33 26 И 82
1 70 26 13 100
2 33 26 27 100
* Рассчитывали в предположении, что ЦД нанизываются на все звенья комплементарных блоков сополимера.
Двухцепочечные комплексы включения на основе трехблочных сополимеров и у-циклодегсстрина
Использование у-ЦД для образования комплексов включения с проксанолами открывает возможности для получения новых двухцепочеч-ных структур со сложной молекулярной архитектурой. При использовании в качестве молекулы "гостя" сополимера типа П и у-ЦД нельзя полностью исключить возможность образования молекулярного ожерелья на основе у-ЦД и ППО-бло-ка. В таком случае можно было ожидать, что состав комплекса будет зависеть от соотношения компонентов. Для проверки этого предположения нами была изучена зависимость состава комплекса от соотношения у-ЦД : сополимер П в реакционной смеси. Экспериментально полученные данные приведены в табл. 2. Видно, что при любых соотношениях у-ЦД : сополимер II, используемых при получении комплекса, его состав остается постоянным и соответствует четырем звеньям ПЭО, приходящимся на одну молекулу у-ЦД. Это позволяет предположить, что при взаимодействии у-ЦД с сополимером II происходит образование комплекса стехиометрического со-
става, в котором две цепочки ПЭО, принадлежащие разным молекулам сополимера, оказываются включенными в тоннели, образованные молекулами у-ЦД. Предполагаемые структуры таких комплексов приведены на рис. 2. Они различаются характером расположения свободных блоков: симметричным, когда свободные блоки располагаются по обе стороны от молекулярного ожерелья и несимметричным, когда свободные ПАО-блоки расположены по одну сторону от молекулярного ожерелья.
Выбор в пользу той или иной структуры был сделан на основе подхода, использующего различное пространственное расположение свободных ПАО-блоков и следующее отсюда различие в способности взаимодействовать с а-ЦД. Действительно, исходя из пространственных представлений, можно ожидать, что ПАО-блоки в структуре, показанной на рис. 2а, будут участвовать в образовании инклюзионных комплексов с а-ЦД, в то время как соответствующие блоки структуры, изображенной на рис. 26, не должны образовывать комплексов. Для проверки этого предположения в раствор комплекса у-ЦД-сополимер П в ДМСО был добавлен а-ЦД, после чего продукт реакции был выделен из смеси компонентов путем выса-
живания водой. Осадок представлял собой либо смешанный инклюзионный комплекс, содержащий а- и у-ЦД, нанизанные на различные блоки сополимера П, либо комплекс, показанный на рис. 26. Параллельно нами был проведен контрольный эксперимент, в котором та же последовательность операций растворения в ДМСО и последующего высаживания водой была использована для получения инклюзионного комплекса между сополимером П и а-ЦД. Было показано, что комплекс включения, образующийся в ДМСО в этом случае, характеризуется тем же составом и морфологическими свойствами, что и комплекс а-ЦД-сополимер П, полученный из водного раствора.
Вывод о взаимодействии а-ЦД со свободными блоками двухцепочечного комплекса у-ЦД-сопо-лимер П может быть сделан на основании определения наличия а-ЦД в реакционной смеси, образующейся в результате разрушения инклюзионного комплекса. Поскольку такое определение возможно лишь в отсутствие исходного блок-со-полимера П, последний был предварительно удален из реакционной смеси. Если произошло ком-плексообразование между а-ЦД и свободными блоками ПАО, оба ЦД могут быть обнаружены в реакционной смеси методом ВЭЖХ. Принципиальная возможность разделения а- и у-ЦД в условиях ВЭЖХ известна в литературе [13] и была подтверждена нами в предварительно проведенном эксперименте (рис. 3, кривые /, 2). Хромато-грамма реакционной смеси содержит только один пик, соответствующий у-ЦД (рис. 3, кривая 3). Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что при взаимодействии у-ЦД с сополимером П по методу 1 образуются структуры типа приведенной на рис. 26, в которых свободные ПАО-блоки расположены по одну сторону от двухцепочечного комплекса включения.
Представляло интерес выяснить, распространяется ли обнаруженная нами на примере взаимодействия периферийных блоков трехблочных сополимеров с комплементарными им ЦД зависимость состава инклюзионных комплексов от концентрации раствора ЦД, на двухцепочечные комплексы, полученные из у-ЦД и сополимера П. С этой целью нами был проведен синтез этого комплекса в разбавленных растворах ЦД по методу 2. Данные по составу комплекса представлены в табл. 2. Как видно, величина г для комплекса у-ЦД-сополимер П увеличивается в 2 раза при переходе от метода 1 к методу 2 и совпадает со значением г, вычисленными в предположении, что у-ЦД нанизывается на все звенья ПЭО прокса-нола П. Предполагаемая структура комплекса у-ЦД-сополимер П, полученного из разбавленных растворов ЦД, показана на рис. 2в. По пространственному расположению входящих в нее элементов она близка к структуре комплексов на ос-
осжзсзда^
(В)
сжжэ^ажу
Рис. 2. Схематическое изображение комплексов трехблочного сополимера П с у-циклодекстри-ном. а, б - комплекс заполнен наполовину; в -комплекс полностью заполнен. 1 - ППО-блок, 2 - у-ЦД, 3 - ПЭО-блок.
Время, мин
Рис. 3. Профили элюции циклодексгринов, полученные методом ВЭЖХ. Элюэнт ацетонитрил: вода = 62.5 : 37.5, скорость потока 1 мл/мин, 15°С. 1 - 0.2 мл у-ЦД; 2 - 0.2 мг а-ЦД; 3-20 мкл исследуемого раствора; 4 - смесь 10 мкл а-Ц Д с 10 мкл исследуемого раствора.
нове а- и (3-ЦД и трехблочных сополимеров с симметричным расположением молекулярных ожерелий (рис. 1в). Структуру, показанную на рис 1в, и двухцепочечную структуру, изображенную на рис. 2в, можно рассматривать как своеобразные ротаксаны, содержащие в качестве запирающих элементов блоки молекулярных ожерелий.
Морфологические свойства комплексов
Структурные особенности комплексов и исходных компонентов в конденсированной фазе изучали методом РСА. На рентгенограммах блок-сопо-
50 150 250 Т,°С
Рис. 4. Термограммы комплексов сополимеров с а- и р-циклодекстринами. а - р-ЦД-сополимер I; б - а-ЦД-сополимер IV (заполнен наполовину); в - а-ЦД-сополимер IV (заполнен полностью).
лимеров присутствуют как четкие рефлексы, которые дает кристаллический ПЭО-блок, так и размытое гало, обусловленное наличием аморфного ППО-блока. Интенсивность сигналов зависит от относительного содержания в проксаноле соответствующих блоков. Так, на рентгенограмме проксанола П практически отсутствует аморфное гало, а на рентгенограммах сополимеров IV-V интенсивность рефлексов ПЭО-блока ниже, чем у
Таблица 3. Межплоскостные расстояния й исходных ци-клодекстринов и полиэтиленоксида
Значения </, А
а-ЦД р-цд у-ЦД ПЭГ
' 6.345 сл 20.058 ср 18.013 ср 6.607 сл
9.174 ср 14.124 ср 10.835 сл 6.109 сл
7.348 с 9.985 ср 9.447 ср 5.906 сл
6.279 с 8.455 с 7.178 с 4.671 о. с
5.659 ср 7.121 о. с 6.575 ср 4.210 ср
4.559 ср 5.824 ср 6.148 ср 3.834 о. с
4.071 с 5.163 с 5.65 с 3.401 ср
3.813 ср 4.58 ср 5.334 с 3.29 ср
3.225 сл 4.247 ср 5.149 ср 3.220 сл
2.511 сл 3.749 ср 4.949 ср 2.912 сл
3.596 ср 4.186 ср
2.909 сл
_I_Ц)_I_I_I_' ■_1_
-100 -50 50 150 250 Т,°С
Рис. 5. Термограммы а-ЦД (а), р-ЦД (б), у-ЦД
(в), ПЭО (г), ППО (д).
гомополимера. Межплоскостные расстояния ЦД и ПЭО приведены в табл. 3.
Рентгеносгруктурный анализ комплексов с трехблочными проксанолами показал, что все они являются кристаллическими веществами, отличающимися по типу кристаллической структуры от исходных компонентов. Межплоскостные расстояния комплексов ЦД с трехблочными сополимерами приведены в табл. 4. Важно отметить, что наблюдаемые на рентгенограммах комплексов рефлексы практически совпадают с рефлексами, характерными для комплексов соответствующего ЦД с гомополимером или с соответствующим двублочным проксанолом В-305 [1, 8, 9]. Интересно также, что на рентгенограммах всех изученных комплексов отсутствуют рефлексы, характеризующие свободные ПАО-блоки. Иначе говоря, рентгенограммы содержат рефлексы, соответствующие только упаковке молекулярных ожерелий, образованных данными ЦД и соответствующим блоком проксанола.
Методом ДСК были изучены термодинамические характеристики комплексов ЦД с трехблочными сополимерами окиси этилена и окиси пропилена. На рис. 4 приведены термограммы комплексов р-ЦД-сополимер П и а-ЦД-сополимер П, у которого заполнен только один периферийный блок, а также а-ЦД-сополимер П, у которого заполнены оба крайних блока. Для сравнения были получены термограммы ЦД, проксанолов 1-У, ПЭО и ППО (рис. 5).
Таблица 4. Межплоскостные расстояния с1 комплексов ЦД с трехблочными сополимерами окисей этилена и пропилена
Значения <1, А
а-ЦД-сополимер I а-ЦД-сополимер II Р-ЦД-сополимер П1 Р-ЦД-сополимер IV у-ЦД-сополимер II
17.28 ср 17.16 ср 19.74 ср 11.877 с
11.915 с 11.688 ср 15.289 с 15.366 с 7.437 с
8.083 с 8.077 ср 13.366 с 12.212 с 6.342 с
6.83 с 6.913 с 8.924 с 9.014 с 5.674 с
5.402 сл 7.634 ср 7.672 ср 5.392 с
4.469 о. с 4.485 о. с 7.248 о. с 7.252 о. с 5.064 о. с
3.901 с 3.792 с 6.114 ср 6.031 ср 4.671 ср
3.241 ср 3.255 ср 5.688 с 5.666 ср 4.064 с
2.69 ср 2.675 ср 4.922 с 5.053 с 3.755 ср
2.561 сл 4.717 ср 4.709 с 3.305 ср
3.699 с 4.315 сл 3.004 сл
3.397 ср 4.162 сл 2.832 сл
3.154 сл 3.703 ср 2.584 ср
3.001 сл 3.435 ср 2.476 сл
Термограммы проксанолов, как и термограммы ПЭО, содержат эндотермические пики при ~52°С, соответствующие плавлению кристаллического блока. Одновременно в области от-63 до -72°С, как и для ППО, наблюдаются скачки теплоемкости, связанные со стеклованием аморфного блока. Интенсивности этих переходов зависят от относительного содержания соответствующих блоков в проксаноле. Так на термограммах сополимеров II и IV практически отсутствует скачок теплоемкости аморфного блока, а на термограмме сополимера II нет пика плавления кристаллического ПЭО-блока. На термограммах ЦД в области 50-170°С присутствуют эндотермические пики: три плохо разрешенных в случае а-ЦД и один широкий в случае р- и у-ЦД, соответствующие дегидратации ЦД [14]. При дальнейшем нагревании ЦД при температуре около 260°С на термограммах появляются новые эндотермические пики, которые обусловлены плавлением ЦД, сопровождающимся разложением образцов [14].
Как видно из рис. 4а и 46, типичная термограмма комплекса ЦД с трехблочным сополимером, как и в случае молекулярных ожерелий на основе двублочного сополимера и ЦД [1], состоит из трех пиков. Первый, широкий эндотермический пик, лежащий в области температур 40 до 200°С и имеющий АН порядка 250 Дж/г, соответствует дегидратации комплексов [1]. Второй - экзотермический, лежащий в интервале 200-260°С, обусловлен, по-видимому, как и в случае комплексов ЦД с двублочным проксанолом [1], окислением свободных ПАО-блоков. Третий - эндотермический на-
чинается при температурах около 240-300°С и соответствует плавлению комплексов, которое сопровождается разложением образцов.
Важно отметить, что на термограммах всех изученных комплексов ЦД с трехблочными сополимерами, как и в случае комплексов а- и р-ЦД с двублочным сополимером [1], отсутствуют скачки или пики, характерные для процессов стеклования или кристаллизации свободных ППО или ПЭО-блоков. Это свидетельствует о том, что свободные ПАО-блоки по стерическим причинам не способны образовывать характерную для них кристаллическую или аморфную фазы, находясь в составе комплексов с объемными молекулярными ожерельями.
Таким образом, в зависимости от условий взаимодействия между компонентами могут быть получены инклюзионные комплексы, различающиеся по составу и молекулярной архитектуре. Можно предположить, что образование молекулярных ожерелий является кооперативным процессом и протекает в две стадии. На первой более медленной стадии происходит посадка молекулы ЦД на конец полимерной цепи. Скорость нанизывания последующих молекул ЦД значительно выше скорости первой стадии, что, по-видимому, обусловлено образованием водородных связей между Молекулами ЦД, входящими в состав ожерелья.
Авторы выражают благодарность И.А. Ям-скову за помощь в проведении поляриметрических измерений и Т.Е. Гроховской за проведение калориметрических измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Панова И.Г., Герасимов В.И., Гроховская Т.Е., Топчиева И.Н. // Докл. РАН. 19%. Т. 347. № 1. С. 61.
2. Elworthy Р.Н., Treon J.F. // Nonionic Surfactants / Ed by Shick MJ. New York: Marcel Dekker, 1971. P. 9317.
3. Shmolka 1Я. // J. Biomed. Mater. Res. 1972. V. 6. P. 571.
4. Hunter R., Strickland F., Kezdy F. // J. Immunol. 1981. V. 127. №6. P. 1244.
5. Медико-биологические аспекты применения пер-фторированных углеводородов / Под ред. Иваниц-кого Г.Р., Белоярцева Ф.Ф. Пущино, 1983. С. 9.
6. Nadeau H.G., Siggia S. Н Nonionic Surfactants / Ed by Shick M J. New York: Marcel Dekker, 1987. P. 860.
7. Топчиева И.H., Блюменфельд AJI., Клямкин A.A., Поляков В А., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 271.
8. HaradaA.,LiJ., KamachiM. //J. Chem. Soc. Commun. 1990. V. 19. №7. P. 1322.
9. Harada A., Li J., Kamachi M. // Nature. 1994. V. 370. №6459. P. 126.
10. Harada A., U J., Kamachi M. // Nature. 1992. V. 356. № 6370. P. 325.
11. Harada A., Kamachi M. //Macromolecules. 1990. V. 23. № 10. P. 2821.
12. Топчиева H.H., Коломникова ЕЛ., Банацая М.И., Кабанов В A. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №4. С. 395.
13. Seitli J. // Cyclodextrins and Thier Inclusion Complexes. Budapest: Academiai Kiado, 1982. P. 64.
14. Bettineti G.P., Giodano F. //5th Intern. Simp. on Cyclo-decstrins. Paris: Edition de Sante, 1990. H. 95.
Crystalline Inclusion Complexes Based on Cyclodextrins and Triblock Copolymers
of Ethylene and Propylene Oxides
I. G. Panova, V. I. Gerasimov, V. N. Tashlitskii, I. N. Topchieva, and V. A. Kabanov
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, ¡19899 Russia
Abstract—Water-insoluble inclusion complexes of a-, 0-, and f-cyclodextrins with triblock copolymers of ethylene and propylene oxides (proxanols) were studied. It was found that, depending on the experimental conditions, the interaction of a- and ^-cyclodextrins leads to the formation of either symmetric copolymers with molecular "collars" as terminal blocks, or nonsymmetric copolymers composed of three different blocks. Use of the poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) copolymer (as the "host" molecule) ' and y-cyclodextrin led to the formation of new double-chain inclusion complexes. All the obtained complexes appeared as crystalline compounds. The crystal lattice parameters of the complexes are determined primarily by the packing of the molecular collars formed by a given cyclodextrin and a proxanol block with complementary dimensions.
