CC BY
32Сульфатная активация самораспадающегося феррованадиевого шлака.
Б.С. Баталии [email protected] ), Н.Б. Курякова
Пермский Государственный технический Университет
(работа выполнена по гранту РФФИ 01-03-96495. конкурс р2001урал)
Самораспадающийся феррованадиевый шлак Чусовского металлургического завода представляет собой отход производства феррованадия. Шлак в виде огненно-жидкого расплава сливают в изложницы и, после его затвердевания, выливают на площадку распада. До начала распада шлак представляет собой массивное твердое тело оливково-зеленого цвета. По мере остывания глыбы шлака в результате силикатного распада начинают рассыпаться превращаясь в мелкий порошок. После распада шлак представляет собой пылевидную массу темно-серого цвета с достаточно высокой изначальной удельной поверхностью до 300 м2 /кг.
В настоящей работе все эксперименты проведены на феррованадиевом самораспадающемся свежем шлаке, т. е. шлаке отобранном не позднее двух недель после распада. Основные характеристики шлака определяли с помощью химического, петрографического, рентгенофазового и гранулометрического анализов.
Данные гранулометрического рассева ФСШ приведены в таблице 1.
Таблица 1 Гранулометрический состав феррованадиевого самораспадающегося шлака
Размер отверстий сит, мм Полный остаток на ситах шлака, %
0,63 30,0
0315 850
0,14 97,0
0,08 99,1
2 3
дно 100,0
Химический состав шлака (масс.%): БЮ2 -26,2-26,4; АЬОз -9,2-9,3; БО -0-1.1; М§О -6,8-7,0; СаО-56,1-56,6; МпО 0,41-0,5: Р -0,01-0,02; ТЮ2 -0-2,7; Сг20з-0-0,4; У2О5.-0,1-1,1. Шлак является высокоосновным. Модуль основности т0-2.02-2.06.
Минералогический состав шлака преимущественно представлен у -ортосиликатом кальция (до 45%). Кроме этого в шлаке присутствуют ранкинит (до 35%), мелилит (до 8,1%) и анортит (до 7,5%), а- ив - С 2 £, геленит.
Из литературных источников [1, 2] известно, что подобные шлаки, имеющие модуль основности 2.0 и выше, несмотря на химический состав, близкий к составу портландцемента, не обладают вяжущими свойствами, поэтому утилизация шлака путем его использования для производства вяжущего вещества считается невозможной.
Двухкальциевый силикат 2СaOSiO2 (С2Б), являющийся обычным минералом портландцементного клинкера и высокоосновных металлургических шлаков, имеет пять полиморфных форм отличающихся не только кристаллографическими и кристаллохимическими характеристиками [З], но и способностью к гидратации. В
частности, в -фаза С2Б (белит) обладает вяжущими свойствами. Другие полиморфные формы С2Б вяжущими свойствами или не обладают вовсе, как у -форма, или имеют их слабовыраженными как формы а1 и ан . Так, по данным [1], степень гидратации в - С2S
течение 28 суток составляет около 30%. тогда как а-формы за этот же срок гидратируются лишь на 3-5%, а у -форма - менее чем на 0,5%.
Аналогичные данные приведены в работе [4], где обсуждается взаимосвязь между фазовым составом и вяжущими свойствами феррованадиевого самораспадающегося шлака.
Поэтому будучи сложенным преимущественно из у -формы ортосиликата кальция распавшийся шлак проявляет слабую склонность к твердению без активаторов.
В настоящей работе была исследована возможность активации феррованадиевого шлака сернокислым стоком того же производства.
Из литературы известны немногочисленные работы, посвященные получению вяжущих веществ на основе самораспадающихся ферросплавных шлаков. В них для получения вяжущих применяют активацию шлаков с помощью извести, клинкера, гипса, более активного шлака [1,5].
В данной работе в качестве компонента сульфатной активации был использован кислый сток феррованадиевого производства. В случае успешного завершения этих исследований их результаты могут быть использованы не только для решения вопроса утилизации шлака, но и для утилизации опасного стока и так называемого "черного" шлама так же содержащего серную кислоту.
Химический состав стока (г/л): 8Ю2,-0,75-0,92: АЬ Оз - 0,8-0,12; Р - 0,01; МпО - 1,16-1,19; СаО - 0,56-0,65; М§0 - 0,16-0,20; У205 - 0,33-0,35; сухой остаток -19,3. Содержание в стоке Н2804 - 5,5-6,5%.
Кислый сток представляет собой жидкость светло-желтого цвета слегка мутную. Сброс такого стока в канализацию исключен без нейтрализации. Применяемая обычно нейтрализация стока с помощью извести приводит к образованию гипсосодержащего шлама, накапливающеюся в шламоотстойниках и требующего, в свою очередь, решения вопроса об утилизации.
Шлам производства технического оксида ванадия ("черный" шлам) образуется в виде двух различных модификаций: кислый неотмытый и нейтрализованный отмытый.
Неотмытый шлам имеет следующий химический состав (масс.%): БЮ2 -16,05-27,0;
А12О3 - 2,25-4,0; У2О5 - 1,6-6,7; МпО - 5,0-7,6; СаО - 1,15-2,1: Бе20э - 27,0-50,76: 0-203,-3,4-5,14; ТЮ2- 4,9-8,44: М§0-1,0-3,0; Р2О5, -0-0,056; Б - 0,42-1,01; Р - 0,06.
Отмытый шлам: БЮ2 - 1,7-16,8; АЬ Оз - 1,6-2,5; СаО - 0.8-1,7; М§0 - 0.9; МпО - 7,99,3; ТЮ- 4,8-8,6; С^0э -3,4-5,14; Бе2 Оз-19,3-50,7; У2 05 - 0.-2,63; Р - 0-0,02.
Шлам представляет собой пастообразную тонкодисперсную массу черного цвета с влажностью до 20%.
Из литературы известно, что самораспадающийся феррохромовый шлак может использоваться как заменитель извести при нейтрализации кислых сточных вод [5]. А так как феррованадиевый самораспадающийся шлак по ряду характеристик близок к феррохромовому самораспадающемуся шлаку, то в основу исследований было положено предположение, что и феррованадиевый самораспадающиися шлак может служить реагентом для нейтрализации стока. В основе этого лежит гипотеза, основанная на том. что благодаря изначально развитой удельной поверхности шлака (до 300м'/кг). мельчайшие его
частицы (состоящие до 70% из двухкальциевого силиката) должны вступать в химическое взаимодействие с диссоциированными растворами сильных кислот (Н2Б04), так как 2СаОБЮ2 является солью слабой кислоты.
Поскольку содержание СаО в самораспадающемся шлаке превышает 50%) взаимодействие между шлаком и раствором серной кислоты приведет к образованию двуводного сульфата кальция и гидросиликата кальция по реакции:
2СаО БЮ2+ И280+2Н20= СаО 8Ю2Н20 +СаБ04 2Н20
Экспериментально нами было установлено, что гипс действительно образуется уже на начальной стадии взаимодействия стока со шлаком и присутствует на всех последующих стадиях твердения. Эти данные получены с помощью РФА и подтверждены петрографическим анализом.
Для проверки твердения вяжущего в более широком интервале составов было проведено несколько серий экспериментов. Определяющим параметром оценки вяжущих свойств шлака являлась прочность камня. Испытания проводили, используя методику малых образцов. Эмпирически вычисленный понижающий переходный коэффициент составляет 3,9. Результаты испытаний прочности вяжущих на сжатие, приведенные в работе, указаны с учетом переходного коэффициента. Из литературы известно, что для усиления вяжущих свопов шлака помимо введения в него активирующей добавки можно увеличивать поверхность контакта на границе раздела фаз "твердое - жидкое" [4]. Это достигается путем увеличения тонкости помола шлака. Для получения шлака с различной тонкостью помола его размалывали в шаровой фарфоровой мельнице до удельной поверхности 350, 400, 600 и 750 м2/кг.
Для испытаний прессованные образцы готовили в виде цилиндров диаметром и высотой 20мм. Давление прессования изменяли в пределах 20-40 МПа. Образцы пластического формования готовили в виде кубиков со стороной ребра 20мм.
До испытаний образцы хранили в эксикаторе над водой. Образцы испытывали в возрасте 3, 14 и 28 суток. Л так же в отдаленные сроки твердения 3 и 6 месяцев с целью подтверждения литературных данных о склонности шлаков данной группы к длительному набору прочности.
Часть образцов испытывали в возрасте 1 часа для определения оптимальной (формовочной) влажности. В результате опытов для прессованных образцов установлено оптимальное Ж/Т отношение равное 0,12 и 0,14, для образцов пластического формования - 0,25. Некоторые результаты этих экспериментов приведены в табл. 2.
Как видно из данных, приведенных в таблице, формовочная влажность очень заметно сказывается на прочности образцов.
Одновременно было проверено влияние жидкотвердого отношения (формовочной влажности) на прочность прессованных образцов. Для этого формовали образцы-цилиндры высотой и диаметром 50 мм. С целью исключения «отдачи» (расширения защемленного воздуха) при использовании таких образцов нагружение их при прессовании производили ступенчато. Этот эффект «отдачи» особенно сильно проявляется при давлении прессования 60 МПа.
Следует отметить, что домол шлака до удельной поверхности 750 м2/кг весьма энергоемок. Время помола до такой тонкости в лабораторной фарфоровой мельнице составляет не мене 12 часов, тогда как до600 м2/кг - 7-8 часов.
Таблица 2. Прочность прессованных образцов при различном жидкотвердом
отношении.
№№ п/п Ж/Т Тонкость помола, м2/кг Давление прессования, МПа Прочность, МПа в возрасте, сут.
3 28
1 0,12 600 40 9,6 12,1
2 0,12 750 60 22,7 47,2
3 0,14 600 40 8,3 10,9
4 0,14 750 60 18,4 38,5
5 0, 16 600 40 5,3 8,7
6 0,16 750 60 14,6 29,9
7 0,18 600 40 3,6 5,8
8 0,18 750 60 11,4 17,2
9 0,20 600 40 1,6 3,5
10 0,20 750 60 10,0 11,5
Для выяснения возможности гидравлического твердения материала одну серию образцов-близнецов из составов, показавших наибольшую формовочную прочность помещали в воду через сутки после формования. Другую серию оставляли твердеть на воздухе. Образцы испытывали в возрасте 28 суток. Затем полученные прочностные данные подвергали анализу. В работе определяли водостойкость полученного материала.
Величина, называемая коэффициентом размягчения Кразм,- характеризует способность материала сохранять свои механические свойства при увлажнении. Для определения Кразм. часть образцов в 28 суточном возрасте насыщали водой и испытывали влажными. Материал считают водостойким, если Кразм. >0.8.
В серии экспериментов «шлак-сток» исследовали зависимость прочности композиции при сжатии от следующих факторов: способа формования образцов, давления прессования степени измельчения шлака, концентрации серной кислоты в стоке и от их сочетаний.
Целью экспериментов было установление оптимального давления прессования установление оптимальной концентрации кислоты в стоке и увеличения тонкости помола шлака, а так же оценка гидравличности системы. Способность полученною материала твердеть при помещении его в воду (гидравличность) может служить доказательством образования в твердеющей системе гидросиликатов кальция. Анализ полученных прочностей образцов пластического формования и сопоставление их с
прочностями прессованных образцов показывает нецелесообразность изготовления образцов при помощи пластического формования, так как прочность таких образцов даже при удельной поверхности шлака 350м/кг отсутствует (образцы крошатся в р\ке) и лишь при удельной поверхности шлака 600 м/кг прочность вяжущего равна 2,5 МПа, что значительно ниже прочности прессованных образцов .при этой же удельной поверхности шлака, которая составляет 5,9 МПа,
В результате экспериментов установлено оптимальное давление прессования равное 40 МПа. Результаты приведены в табл.3.
Таблица 3. Прочность прессованных образцов в возрасте 28 суток.
Давление прессования, МПа Прочность образцов, МПа при удельной поверхности шлаке м2 /КГ
300 350 400 600
20 2,9 3,1 5,2 5,9
30 30 32 43 71
40 3,4 3,4 5,2 12,0
Ж/Т образцов в этой серии экспериментов было равно 0,12.
Из результатов таблицы 2.3 видно, что увеличение давления прессования ведет к увеличению прочности образцов, но существенного эффекта при этом не достигается. Значительный прирост прочности дает одновременное увеличение удельной поверхности шлака до 600 м /кг и увеличения давления прессования до 40 МПа.
Далее исследовали прочность прессованных образцов изготовленных при Ж/Т равном 0,12 и давлении прессования 40 МПа от тонкости помола шлака и различной концентрации серной кислоты в стоке.
В экспериментах использовали модель стока, чтобы проверить возможность твердения системы «шлак-сток» в широком диапазоне концентраций серной кислоты. Для приготовления модели использовали дистиллированную воду и фиксанал серной кислоты концентрации 0,Ш.
Фиксанал разбавляли в заданном соотношении. Концентрацию получившегося раствора кислоты рассчитывали но титру фиксанала. Результаты испытаний приведены в табл.4.
Таблица 4. Прочность образцов при разных значениях степени измельчения шлака и концентрации кислоты в жидкости затворения в возрасте 14суток
Удельная Поверхность Шлака, м /кг Прочность образцов, МПа при концентрации кислоты в жидкости затворения, масс%
6,0 (сток) 11,38 16,07 19,40
300 0,92 0,8 0,9 0,85
400 1,4 2,13 1,54 0,87
600 1,2 1,77 2,57 1,74
750 1,3 1,35 2,11 4,19
Из таблицы следует, что нарастание прочности образцов при увеличении топкости помола шлака достигается с одновременным увеличением концентрации кислоты. Таким образом видно что наибольшая прочность шлака изначальной удельной поверхности 300м2/кг соответствует концентрации кислоты в натурном стоке.
Из результатов испытаний следует, что увеличивать тонкость помола шлака и изменять концентрацию кислоты в стоке не целесообразно, так как к существенному росту прочности это не приводит.
Активация феррованадиевого самораспадающегося шлака с удельной поверхностью 300 м2/кг- сернокислым стоком с концентрацией Н^О4 в пределах 5,5-6,5% позволяет получить вяжущее с прочностью камня 2,9-3.0 МПа в возрасте 28 суток.
Твердение системы «шлак-сток» протекает более интенсивно в более поздние сроки. Так в возрасте 3 суток прочность достигает -0,66 МПа. 14 суток -0,92 МПа. 28 суток -2,9 МПа. И протекает более интенсивно с увеличением тонкости помола шлака (см. табл. 4).
Твердение смеси продолжается и после 28 суток. Образцу, испытанные в возрасте 48 суток, имеют прочность в два раза превышающую прочность в 28-суточном возрасте. Следовательно, процесс твердения не затухает к этому сроку, а нарастает столь же интенсивно, как и в ранние сроки твердения.
Далее в работе была проверена гидравличности полученного материала. Результаты испытаний приведены в таблице 5.
Таблица 5 Прочность образцов-близнецов в возрасте 28 суток
Жидкотвердое отношение Прочность образцов, МПа Твердевших в различных условиях
На воздухе В воде
0,1 2,0 3,1
0,12 2,1 3,4
0,2 1,9 2,7
Из таблицы 5 видно, что твердение смеси в воде происходит интенсивнее, чем на воздухе. Анализ результатов показывает, что предполагаемое гидравлическое твеердение смеси самораспадающегося феррованадиевого шлака и стока действительно имеет много. Это подтверждает и полученная величина коэффициента размягчения. В наших экспериментах величина Кразм. лежит в пределах 0.85-0.95, то есть полученный материал водостоек. Этот факт так же является свидетельством гидравлического характера твердения исследуемой системы.
Для проведения следующей серии экспериментов «шлак - сток - шлам» использовали железосодержащий кислый и нейтрализованный шлам производства технического оксида ванадия.
Исследовали зависимость прочности композиций при сжатии от следующих факторов: процентного содержания шлака и шлама в композиции, вида шлама.
Содержание шлака в сухой смеси изменяли от 50 до 90%, а шлама от 50 до 10%. Удельная поверхность шлака составляла 600 м2/кг. Ж/Т отношение смеси - 0,14.
Результаты эксперимента приведены в таблице 6.
Таблица 6 Прочность образцов при использовании нейтрализованного и кислого шлама в возрасте 28 суток
Состав сухой смеси, % Прочность образцов, МПа при использовании шлама
шлак шлам нейтрализованного кислого
50 50 1,6 3,1
60 40 1,3 2,1
70 30 1,2 2,7
80 20 1,4 2,8
90 10 2,0 4,2
Анализ полученных результатов показывает, что прочность затвердевшей системы «шлак - сток - шлам» растет с увеличением содержания шпика в смеси и уменьшением содержания шлама. Причем, при использовании кислого шлама, прочность смеси почти в два раза выше. Величина Кразм системы «шлак - кислый сток», показавшей наибольшую прочность менее 0,8, т.е. полученный материал не водостоек.
В третьей серии экспериментов использовали комплексную активацию шлака портландцементом М400 и кислым стоком с корректировкой содержания в нем И2804 путем введения в него серной кислоты.
Исследовали зависимость прочности композиций при сжатии от следующих факторов: способа формования образцов, давления прессования, расхода цемента и шлака в смеси, концентрации кислоты в жидкости затворения.
Анализируя полученные данные можно отметить, что прочность образцов полученных методом пластического формования, очень низкая и не превышает 1,5 МПа. то есть этот способ формования подобных смесей не пригоден для получения реальных строительных изделий.
Часть работы, в которой образцы изготавливали прессованием, была осуществлена методом планирования эксперимента.
В качестве переменных приняли:
- Х1 - С - концентрацию серной кислоты в жидкости затворения.
- Х2 - Р - давление прессования смеси,
- Хз - Ц - расход цемента в смеси.
За нулевые уровни этих величин приняли:
Х,= 11%, 21= ± 5%; Х2= 20МПа, Ъ2 = ± 5МПа; Хз= 30%, 2з = ± 20%. где Хь -
нулевой уровень, 21 - шаг эксперимента; В результате математической обработки результатов экспериментов получены уравнения
регрессии:
-для прочности в возрасте 14 суток:
Ясж = 97,94 + 21,35X1 + 48,7X2 - 18,5Хз + 4,9Х1 Х2 - 24,35X1 Хз- 5,08Х1 Х2 Хз для прочности в возрасте 28 суток:
Я сж. = 101,12 - 7,32Х1 +40,28Х2 - 8,6Х3 - 6,05Х1 Х2 - 10,52Х2 Х3
При анализе полученных уравнений регрессии 61,1.1 и отмечены следующие закономерности: положительное влияние на прочность и в возрасте 14 СУТОК образцов оказывает повышение концентрации кислоты и давления прессования. Увеличение расхода цемента (>30%) снижает прочность композиции.
Прочность в возрасте 28 суток увеличивается, но величина концентрации стока начинает сказываться на ее отрицательно. Положительное влияние давления прессования снижается. Отрицательное влияние расхода цемента уменьшается более чем в два раза.
При большом расходе цемента (>40%) и высокой концентрации кислоты (>12%) в стоке снижение прочности композиции идет в основном за счет деструкции цементного камня. При небольших концентрациях (5,5-6,5%) и оптимальном расходе (20-30%) цемента это влияние можно свести к минимуму в 28 суточном возрасте.
Выводы
1. Сульфатная активация самораспадающегося феррованадиевого шлака Чусовского металлургического завода с помощью сульфатсодержащих отходов того же завода может быть осуществлена. Однако при простом затворении шлака стоком или при смешивании его с кислым и отмытым «черными» шламами прочность получаемых материалов очень низка, и потому в таком виде эти материалы практически непригодны для получения каких-либо строительных изделий.
2. Применение содержащих серную кислоту шламов для сульфатной активации шлака нецелесообразно, так как эффект активации невелик. Кроме того, шламы содержат нерегулируемое и порой превышающее безопасный уровень количество тяжелых металлов.
3. Заметное повышение прочностных свойств материалов, полученных с использованием стока, дает домол шлака и полусухое формование изделий из смеси шлака с сернокислотным стоком. Так, при формовочной влажности смеси 12% (Т/Ж = 0,12) и давлении прессования 40 МПа получена прочность образцов в 28-суточном возрасте 1012 МПа. При этом полученный материал обладает достаточно высокой водостойкостью 0,85-0,95. Это вполне приемлемо для получения, например, кирпича марок «75» и «100» без последующей тепловой обработки.
4. Увеличение тонкости помола до 750 м2/кг и давления прессования до 60 МПа при Т/Ж = 0,12 позволяет довести прочность образцов а 28-суточном возрасте до 47 МПа.
ЛИТЕРАТёУРА
1. Горшков В.С.. Александров С.Е.. Иващенко С.И.. Горшкова И.В.. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. - М.: Стройиздат. 1985.-272с.
2. Горшков В.С. Гидратационные свойства анортита и псевдоволластонита //ЖПХ. -1966.-т.39, №2,-С.448-451.
3. Гатт В., Нерс Р.. Фазовый состав портландцементного клинкера. /У1 Международным конгресс по химии цемента. - М.: Стройизда1976, т1 -с.78-88.
4. Баталин Б.С., Беляева И.В.. Макарова Л.Е. О взаимосвязи между фазовым составом феррованадиевого самораспадаюшегося шлака и его вяжущими свойствами. ЖПХ. 1996, г.69, выи. 1. с. 162-164.
5. Христенко Б.Н.. Феррохромовый шлак как заменитель извести при нейтрализации кислых промывных вод и технология ею применения. В сб. Строительные материалы и изделия из металлургических шлаков УралНИИстромпроект. М.: Стройиздат. 1965. с. 282-286.
Реферат
УДК 666.9 (075.8)
Сульфатная активация самораспадающегося феррованадиевого шлака.
Б.С. Баталии., профессор. Н.Б. Курякова., ассистент Пермский Государственный технический Университет
Исследовали возможность сульфатной активации
самораспадающегося феррованадиевого свежего шлака Чусовского металлургического завода. В качестве активаторов использовали сернокислый сток феррованадиевого производства ЧМЗ, модель стока (дистиллированная вода и фиксанал серной кислоты), «черный» шлам ЧМ3 и портландцемент М400.
Сульфатная активация шлака шламами не дает приемлемых прочностей. Анализ результатов активации шлака сернокислым стоком с одновременным воздействием на смесь компонентов прессованием показывает, что возможно использовать данный способ возбуждения активности шлака для получения шлакового вяжущего с прочностям камня 11,0-12,0 МПа. что позволяет его использовать для получения строительных материалов. Комплексная активация шлака скорректированным стоком и портландцементом не признана целесообразной, т.к. не дает более высоких прочностных результатов, чем одним стоком.
