CC BY
11
УДК 621.384.634
Структурообразование в образцах оксида висмута при воздействии синхротронного излучения
П.О. Шалаев1, Л.И. Квеглис1, В.П. Жереб1, Г.С. Бектасова2, Т.В. Бермешев1, Н.И. Разумов3
1Сибирский федеральный университет (Красноярск, Россия) 2Восточно-Казахстанский университет им. С. Аманжолова (Усть-Каменогорск, Казахстан)
3Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск, Россия)
Structure Formation in Samples of Bismuth Oxide under External Exposure
P.O. Shalaev1, L.I. Kveglis1, V.P. Zhereb1, G.S. Bektasova2, TV. Bermeshev1, N.I. Razumov3
Siberian Federal University (Krasnoyarsk, Russia)
2Sarsen Amanzholov East Kazakhstan University (Ust-Kamenogorsk, Kazakhstan) 3Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS (Novosibirsk, Russia)
Исследованы образцы фазы 6-В^03, известной как твердый электролит, имеющий очень высокую ионную проводимость. В данной работе исследуется структурообразование, вызванное воздействием синхротронного излучения (СИ), направленного на поверхность кристалла 6-В^03. СИ отличается от излучения, получаемого от других источников, широким спектральным диапазоном (от инфракрасного до жесткого рентгеновского) и высокой интенсивностью. В процессе этого воздействия были получены дифракционные картины, расшифровке которых посвящена работа. Выявлен полиморфизм, возникающий в образце 6-В^03 при воздействии СИ как пример неравновесного фазового перехода. В сложных соединениях процессы перераспределения растворенных атомов в развивающихся микроструктурах пока непонятны, в связи с тем что при облучении возможно радиационно-усиленное фазообразова-ние. Обнаруженная на дифракционных картинах текстура может быть результатом ударно-волновой нагрузки, поступающей от СИ. Этот процесс возникает из набора оптических фононов с разными длинами волн. При сильном электрон-фононном взаимодействии создаются деформации кристаллической решетки, приводящие к смещению атомов, которые удалось зафиксировать при расшифровке дифракционных картин.
Ключевые слова: оксид висмута, дифракционные исследования, полиморфизм, синхротронное излучение, ударно-волновое нагружение.
DOI: 10.14258/izvasu(2022)1-10
In this work, samples of the S-Bi2O3 phase are investigated. This phase is known as a solid electrolyte and has a very high ionic conductivity. The investigated structure formation is caused by synchrotron radiation (SR) directed to the surface of a S-Bi2O3 crystal. SR differs from radiation received from other sources in its wide spectral range (from infrared to hard X-ray) and high intensity. Diffraction patterns obtained during the exposure process are decoded and studied in this work. The study reveals the polymorphism that forms a phase sample of S-Bi2O3 under the action of SR as an example of a nonequilibrium transition. In complex compounds, the processes of redistribution of elements in the composition of microstructures are not yet understood due to the fact that radiation-enhanced phase formation is possible during irradiation. The texture found in the diffraction pattern can be explained as the result of the shock-wave load coming from the SR.
This process arises from a collection of optical phonons with different wavelengths. Deformations of the crystal lattice are created under a strong electron-phonon interaction. It leads to a displacement of atoms which is recorded during the decoding of the diffraction patterns.
Keywords: bismuth oxide, shock-wave loading, diffraction
studies, polymorphism, synchrotron radiation.
Введение
Оксид висмута Bi2O3 обладает уникальным сочетанием химических и физических свойств, что обеспечивает его широкое применение при создании газовых сенсоров, антиотражающих покрытий, фотоэлектрических батарей, топливных элементов, оптоэлектронных устройств и т.д. [1-3]. Последнее время интерес к Bi2O3 возрос из-за возможности использовать его в качестве фотокатализатора видимого диапазона [2]. Кроме высокой эффективности, преимуществом фотокатализатора на основе Bi2O3 является его безопасность, поскольку он считается нетоксичным и неканцерогенным. Число работ, посвященных методам синтеза и исследованию фотокаталитических свойств оксида висмута различного фазового состава и морфологии, неуклонно растет.
Термически активированный переход метаста-бильных кристаллических фаз в состояние стабильного равновесия любопытен с различных точек зрения. Необратимый распад энергонасыщенного состояния может протекать как мартенситное превращение, но может лимитироваться диффузией. В зависимости от характера перехода могут изменяться свойства продуктов превращения. Сведения, касающиеся интервалов устойчивости метастабильных состояний как при термическом, так и при других, не тепловых, формах воздействия, представляют большой интерес.
Известно о существовании многочисленных полиморфных модификаций оксида висмута (III): стабильных а- (моноклинная, P21c) и 5- (высокотемпературная, кубическая гранецентрированная, Fm3m) фаз, а также метастабильных ß- (тетрагональная, P4b2), у- (кубическая, объемноцентрированная, 723) и s-Bi2O3 (орторомбическая, Pbnb) [1]. a-Bi2O3 существует вплоть до температуры 730 °C, при которой переходит в 5-фазу. Последняя остается стабильной до температуры плавления оксида висмута — 825 °C. При охлаждении из расплава первой кристаллизуется 5-фаза, которая последовательно превращается в ß- и а-фазу при 650 °C и 540 °C соответственно, или в у- и a-Bi2O3 при 640 °С и 540 °C. Также в зависимости от условий может наблюдаться переход 5^а (при 640 °C) без образования промежуточных мета-стабильных модификаций или превращение с сохранением y-Bi2O3 до комнатной температуры.
Влияние как на макроструктуру материала, так и на механизм перехода метастабильного соединения в стабильное состояние может оказывать и давление электромагнитных волн, подобно ударно-волновому нагружению (УВН) [3].
Так как некоторые висмутосодержащие оксидные соединения представляют из себя пьезо- и сегнетоэ-лектрики, важно выяснить возможность воздействия давления электромагнитных волн на их поляризацию.
Известно [4, 5], что облучение материалов высокоинтенсивным электромагнитным излучением может создавать градиенты энергии в облучаемом материа-
ле, что приводит к возбуждению отдельных атомов материала и созданию в этом материале градиента плотности и может интерпретироваться как ударная волна. Кроме того, электромагнитное излучение оказывает давление на облучаемый материал, что также может создавать градиенты энергии и плотности в этом материале. Это является следствием того, что электромагнитное излучение, как и любой материальный объект, обладающий энергией Е и движущийся со скоростью V, также обладает импульсом р=Еу/е2.
Задача данного исследования — сделать анализ изменений дифракционных картин, полученных в процессе облучения образцов 5-В1203 синхротронным излучением.
Материалы и методы исследования
В данной работе исследуется структурообразова-ние, вызванное потоком электромагнитных волн высокоинтенсивного синхротронного излучения рентгеновского спектра с установки ВЭПП-3 Института ядерной физики СО РАН [6], направленного на поверхность кристалла 5-В1203. При помощи монохро-маторов можно выделить из широкого спектра излучение с требуемыми параметрами.
Одновременно с облучением в этом же СИ была получена серия дифракционных картин на экспериментальной станции «Дифрактометрия при энергии квантов 33-34 кэВ» Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения при ИЯФ СО РАН [6]. Энергия фотонов СИ составляла 33-34 кэВ, мощность излучения 6 мВт, время экспозиции 300 с.
Результаты и их обсуждение
На рисунке приведены дифракционные картины образца 5-В1203, снятые во время облучения СИ в разных режимах. На рисунке а приведена дифрактограм-ма, полученная в стационарных условиях, а на рисунке б — дифрактограмма, полученая методом качания образца на 30° за 300 секунд.
Расшифровка дифрактограмм производилась с использованием таблиц А8ТЫ [7]. Результаты расшифровки представлены в таблице (см. стр. 71). На рисунке б отчетливо видны точечные рефлексы, свидетельствующие о появлении зародышей новой фазы, возникшей в процессе облучения и качания образца. Рефлексы, полученные от кристаллитов фаз, присутствующих в образце, имеют форму дуги. Рефлексы, полученные от зародышей новых фаз, возникших в процессе облучения СИ и качания, имеют форму точек. Скорость роста зародышей кристаллитов новых фаз меньше, чем скорость качания, поэтому рефлексы от этих фаз не успевают сформировать дуги. На рисунке б стрелка указывает на эволюцию кристаллических структур: точка находится по соседству с расщепленными на два кольца рефлексами. В зоне расщепления мы видим смещения рефлексов не только по радиусу, но и по углам. Все перечисленные в таблице фазы испытывают подобную трансформацию.
Дифракционная картина образца В1203, снятая во время облучения СИ: а — в стационарных условиях; б — полученная методом качания образца на 30° за 300 секунд
Структуры, выявленные в образце Bi.O, при расшифровке дифракционных картин
Номера карточек Тип решетки
27-51 Sys. Cubic S.G. im3m
27-49 Sys. Tetragonal S.G. i4/mmm
16-654 Sys. Cubic S.G. Fm3m
18-244 Sys. Tetragonal S.G. P-4b2
27-50 Sys. Tetragonal S.G. P-42A1c
27-52 Sys. Cubic S.G. Pn3m
29-236 Sys. Tetragonal S.G. P-4b2
41-1449 Sys. Monoclinic S.G. P2A1/b
26-214 Sys. Cubic S.G. im3m
5-519 Sys. Rhombohedral S.G. R-3m
27-54 Sys. Rhombohedral S.G. R3m
Таким образом, приходим к заключению, что под влиянием СИ происходит образование новых фаз за счет смещения атомов. СИ перемещает и поляризует не только легкие атомы кислорода, но и тяжелые атомы висмута. Кооперативные смещения атомов происходят бездифузионным путем с нулевой энергией активации. Такое возможно, так как СИ инициирует процесс фазового старения. При этом формируются кристаллиты, которые имеют вытянутую форму, и их появление когерентно согласованно. Это следует из регулярного взаимного расположения точечных рефлексов на дифрактограмме [8]. Такую регулярность обеспечивает действие волн пластической деформации, возникающих при взаимодействии фотонов высоких энергий (33-34 кэВ, с длиной волны 0,03685 нм) с кристаллитами В1203. Волны пласти-
ческой деформации зарождаются при преобразовании фотонов в фононы [9].
В условиях пластической деформации, возникающей под воздействием давления СИ, возможен процесс поляризации 6-В1203. Ориентационная поляризуемость может возникать благодаря УВН, создаваемому давлением электромагнитных волн с энергией 34 кэВ. Эта энергия поглощается кристаллической решеткой, и зарождается поток фононов с энергией 54-10-16 Дж и частотой v=8•1018 Гц. Для переключения химической связи и дальнейшего смещения атома достаточно частоты 10-13 Гц [5].
Выводы
1. Обнаружены изменения фазового состава после ударного волнового нагружения (УВН) исходных оксидов В1203.
2. Продемонстрирован полиморфизм, возникающий при УВН образца В1203 в условиях облучения электронами синхротронной установки.
Авторы благодарят старшего научного сотрудника Института ядерной физики СО РАН Алексея
Игоревича Анчарова за проведение исследований на экспериментальной станции «Дифрактометрия при энергии квантов 33-34 кэВ» Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения при ИЯФ СО РАН.
Библиографический список
1. Cornei N., Tancret N., Abraham F., Mentre O. New s-Bi2O3 Metastable Polymorph // Inorganic Chemistry. 2006. Vol. 45 (13). DOI: https://doi.org/10.1021/ic0605221.
2. Wu Y., Lu G. The roles of density-tunable surface oxygen vacancy over bouquet-like Bi2O3 in enhancing photocatalytic activity // Physical Chemistry Chemical Physics 2014. Vol. 16. DOI: https://doi.org/10.1039/ C3CP54461C.
3. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутосодержащих системах : монография. М., 2003.
4. Colin D. Sonnichsen, Dallas P. Strandell, Patrick J. Brosseau and Patanjali Kambhampati. Polaronic quantum confinement in bulk CsPbBr3 perovskite crystals revealed by state-resolved pump/probe spectroscopy // Phys. Rev. 2021. Research. 3. Vol. 3. Iss. DOI: https://doi.org/10.1103/ PhysRevResearch.3.023147.
5. Гуревич А.Г. Физика твердого тела : учеб. пособие для студентов физ. спец. ун-тов и техн. ун-тов / Физ.-техн. ин-т им. А Ф. Иоффе РАН. СПб., 2004.
6. Ancharov A.I., Manakov A.Yu., Mezentsev N.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A., Tsukanov V. M. New station at the 4th beamline of the VEPP-3 storage ring // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. Volume 470, Issues 1-2, 1 September 20013. DOI: https://doi.org/10.1016/S0168-9002(01)01029-4.
7. International Center of Diffraction Data // 12 Campus Boulevard Newtown Square, PA 19073-3273 USA // www.icdd.com (дата обращения 15.02.2021).
8. Квеглис Л.И. Физика металлов как основа создания металлических наноматериалов : уч. пособие. Красноярск, 2019.
9. Панин В.Е., Панин А.В., Перевалова О. Б., Шугуров А.Р. Мезоскопические структурные состояния на наномасштабном уровне в поверхностных слоях титана и его сплава Ti-6Al-4V, создаваемые ультразвуковой и электронно-пучковой обработкой. // Физическая мезомеханика. 2018. Т. 21. № 5. DOI: 10.24411/1683-805X-2018-15001.
