CC BY
59УДК 691.5.545
С.В. ВАВРЕНЮК, д-р техн. наук, член-корр. РААСН, Дальневосточный научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт по строительству (ДальНИИС) РААСН (Владивосток)
Структурообразование цементных систем в присутствии добавок поливинилового спирта
В настоящее время в сухих смесях для внутренних работ в небольших дозировках широко используется поливиниловый спирт (ПВС), основной эффект от которого заключается в повышении водоудерживающей способности и клеящих свойств цементных систем. Для наружных работ ПВС не используется из-за повышенных параметров водопоглощения и сроков схватывания, а также снижения прочностных характеристик цементного камня.
Доказано, что указанные параметры не могут служить препятствием к использованию ПВС в цементных материалах для наружных работ, потому что прочность на сжатие не является доминирующей характеристикой при оценке эксплуатационных свойств и долговечности отделочных материалов, а сроки схватывания при необходимости можно регулировать путем введения различных добавок [1, 2].
Что касается повышенного водопоглощения, то одной из основных причин является склонность ПВС набухать в присутствии воды, что, в свою очередь, можно удачно использовать для повышения противофиль-трационных свойств цементного камня. Кроме того, пленки поливинилового спирта имеют склонность к образованию высокоэластичных студнеобразных структур с целлюлярной структурой, что обеспечивает существенное повышение трещиностойкости и паропрони-цаемости цементных материалов.
В данной работе проведено изучение влияния повышенных дозировок поливинилового спирта на процессы структурообразования цементного камня. Исследования проводились на цементно-песчаных образцах состава 1:2 с осадкой конуса 12 см. Водой затворения являлся 8% водный раствор поливинилового спирта. Исследования велись относительно ЦПР без добавок с аналогичной осадкой конуса.
С помощью кондуктометрического метода анализа изучалось влияние ПВС на параметры начальных реакций и кинетику твердения цементно-минеральных систем. При анализе экспериментальных данных оперировали значениями абсолютной величины удельного электросопротивления УС (р, Ом-см) и относительной величины (р, отн. ед.).
Величину р вычисляли по формуле: р=р1/рт;п (отн. ед.), где р1 — текущее значение УС (Ом-см); рт;п — величина минимального УС (Ом-см), характеризующая соотношение проводящей (жидкой) и непроводящей фаз в период начала схватывания цемента.
Установлено, что спустя 6—8 мин от момента затво-рения удельное электросопротивление ЦПР без добавок и с добавкой ПВС уменьшалось. Снижение УС контрольного образца без добавок наблюдалось в течение 1,5 ч, после чего (спустя 6 ч) начинало повышаться с более высокой интенсивностью по сравнению с ЦПР с добавкой ПВС.
Удельное электросопротивление ЦПР с добавкой поливинилового спирта снижалось в течение 3 ч, после чего отмечалось медленное плавное нарастание, что связано со стабилизирующим действием ПВС на образующиеся гидратные новообразования. Стабилизирующее действие поливинилового спирта заключается в подавлении процессов роста кристаллов за счет адсорбции полимера на поверхности гидратов и образовании экранирующих пленок.
Повышенное значение параметра р цементно-полимерной системы в первые 1,5 ч (на этапе гидролиза) можно объяснить двумя факторами: замедлением кинетики растворения и гидратации клинкерных минералов портландцемента, в первую очередь трех-кальциевого алюмината, в присутствии ПВС и образованием комплексных соединений поливинилового спирта в результате взаимодействия с ионами жидкой фазы.
Предположительно комплексные соединения гид-роксильных групп ПВС с ионами Са2+, Fe3+, А13+ образуются по донорно-акцепторному механизму. Молекулы поливинилового спирта, содержащие атомы кислорода и представляющие неподеленную электронную пару, являются донором. Ионы металлов, имеющих достаточное количество вакантных электронных орбиталей, являются акцептором. При этом преимущественное взаимодействие поливинилового спита с ионами Са2+, Fe3+ и А13+ объясняется более высокой координирующей способностью этих элементов по сравнению с другими, входящими в состав цементной системы.
Однако следует отметить, что комплексообразова-ние в растворе не может считаться главным фактором торможения процессов гидратации ввиду низкой устойчивости комплексов.
К 28 сут и в более отдаленный период (1320 сут) значения удельных электросопротивлений ЦПР без добавок и с добавкой ПВС практически уравнялись, несмотря на различие образцов во влажности (11,1% для цементного и 17,4% для цементно-полимерного), а также значительного различия в В/Ц отношении: 0,59% для цементного и 0,75% для цементно-полимерного (табл. 1). Хотя известно, что цементный камень, имеющий более высокое В/Ц отношение и влажность, должен иметь пониженное электросопротивление.
Для уточнения полученных данных были проведены измерения удельного электросопротивления образцов при различной степени заполнения пор в процессе высушивания и насыщения в растворе электролита (№ИС03), близкого по ионному составу и по значению электропроводности поровой жидкости цементного камня. Дополнительно исследовались образцы, модифицированные ионогенной добавкой КД (используется при получении сухой смеси Гидротекс),
ï-A ®
научно-технический и производственный журнал
декабрь 2013
81
Таблица 2
Таблица 1
Условия хранения образцов Влажность образцов, мас. %
Химические добавки, % от массы цемента
без добавок ПВС 10% КД
При хранении в воде в течение 1320 сут 11,1 17,4 15,5
При насыщении в течение 48 ч в растворе NaHCOз методом 1 10,2 15,1 13,9
При насыщении в течение 28 сут в растворе NaHCO3 в состоянии полного погружения 12,3 19,1 15,6
Условия хранения образцов Добавки, % от массы цемента
ПВС 10% КД
Параметры
р, Омсм Масса, г р, Омсм Масса, г
1320 сут хранения в воде 3624 439 4870 582,5
11 сут после высушивания при относительной влажности 36% 8903 415,2 10279 565,4
30 сут высушивания с плавным подъемом температуры от 40 до 79оС (до Дm<0,2%) 47,4108 378 14108 508,3
48 ч насыщения в растворе NaHCOз в состоянии 1/3Ь1 2315 431 2921 575,3
9 сут насыщения в растворе NaHCOз в состоянии 1/3Ь1 2515 440 3545 580,5
13 сут насыщения в растворе NaHCOз в состоянии 2/3 2357 442 3242 581,5
20 сут насыщения в растворе NaHCOз в состоянии полного погружения 2648 443 3648 582
28 сут насыщения в растворе NaHCOз в состоянии полного погружения 2448 445 3273 583
3 ч вакуумирования 2376 445 2703 583,3
20 ч атмосферного давления после вакуумирования 2478 445,8 3364 583
имеющей высокую ионную силу и вызывающую существенное изменение параметра р в процессе твердения.
Для предотвращения трещинообразования образцов ЦПР в процессе исследований высушивание образцов проводили в «мягком» режиме: последовательно при комнатной температуре (12—20оС) и влажности 40—50%, затем в сушильном шкафу с постепенным подъемом температуры до 79оС. Максимальная температура 79оС была ограничена вероятным обезвоживанием эттринги-та и гидросиликата кальция. Процесс принудительной сушки проводился непрерывно в течение десятков суток до значения потери массы образца на уровне менее 0,2% за 10—30 ч при конечной температуре.
Насыщение образцов ЦПР проводили в растворе №НС03 с начальной электропроводностью 12,8-10-3 Ом-1-см-1 по методике 1/3Ь. В табл. 1 показано влияние химических добавок на влажность ЦПР при различной степени заполнения пор в процессе высушивания и насыщения.
Результаты исследований показали, что после принудительной сушки от 40 до 79оС удельное электросопротивление образцов ЦПР, модифицированных поливиниловым спиртом, в три раза выше, чем у ЦПР с ионогенной добавкой, что было вызвано непроводимостью органической пленки ПВС в сухом состоянии.
Насыщение образцов ЦПР в растворе №НС03 при атмосферном давлении уже через 48 ч вызвало значительное снижение УС. При этом абсолютное значение удельного электросопротивления всех образцов было на 40% ниже значений этих же образцов при твердении в воде в течение 1320 сут, что предположительно связано с увеличением концентрации ионов в поровой жидкости. Продолжение насыщения в №НС03 и последующее вакуумирование не привели к дальнейшему снижению УС.
У всех образцов в течение всего периода испытаний в №НС03 (28 сут) значение УС изменилось незначительно. При этом отмечались непонятные колебания
УС, которые к концу опытов стали сходными со значениями, зафиксированными после 48 ч насыщения.
Установлено, что масса всех образцов ЦПР монотонно увеличивалась в течение всего периода насыщения, причем у ЦПР с добавкой ПВС значительнее. У образцов с добавкой ПВС и без добавок максимальное значение водонасыщения в растворе №НС03 в итоге превышало на 10% начальные показатели при твердении в воде. У образца с ионогенной добавкой КД такого явления не наблюдалось. В табл. 2 приведены результаты влияния поливинилового спирта на электрические характеристики ЦПР при различной степени наполнения пор в процессе высушивания и насыщения.
Полученные результаты исследований показали отсутствие принципиальной разности в значениях удельных электросопротивлений ЦПР без добавок и ЦПР с ПВС при их насыщении в воде и в растворе электролита. Изложенное позволило сделать вывод, что у цементных систем, содержащих повышенные дозировки поливинилового спирта, несмотря на высокую водопотреб-ность (В/Ц>0,7), система взаимосвязанных (седимента-ционных) капиллярных пор отсутствует.
Ключевые слова: поливиниловый спирт, водопотреб-ность, цементные растворы, структурообразование, удельное электросопротивление.
Список литературы
1. Вавренюк С.В., Ефименко Ю.В. Особенности карбонизации цементных систем в присутствии органических добавок // Вестник ВолгГАСУ. Строительные науки. 2013. Вып. 31 (50), ч. 2. С. 101-104.
2. Захезин А.Е., Черных Т.Н., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я. Влияние редиспергируемых порошков на свойства цементных строительных растворов // Строительные материалы. 2004. № 10. С. 6-7.
82
научно-технический и производственный журнал
декабрь 2013
