CC BY
41Оноприенко Н.Н., канд. техн. наук, доц., Рахимбаев Ш.М., д-р техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КАК КОМПОНЕНТОВ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
dstt_80@mail.ru
Приведены результаты исследований вязкости водных растворов полимеров с использованием методов вискозиметрии. Изучено влияние концентрации полимеров на вязкость их водных растворов с использованием капиллярных стеклянных вискозиметров типа ВПЖ-2. Установлены закономерности влияния вязкости растворов полимеров на собственные деформации цементно-полимерных композиций в начальные сроки их схватывания и твердения. Показано, что скорость водоотделения, согласно уравнению Пауэрса, снижается по мере роста эффективной вязкости жидкой фазы цементных суспензий. Эффективность водорастворимых полимеров как модификаторов цементных систем, которые используются для цементно-полимерных композиций, кладочных и штукатурных растворов, пропорциональна вязкости 1 %-ных растворов этих полимеров. Наибольший интерес как компоненты строительных материалов из исследованных полимеров представляют добавки метилцеллюлозы и оксиэтилцеллюлозы с повышенной эффективной вязкостью.
Ключевые слова: водорастворимые полимеры, молекулярная масса полимера, вязкость водных растворов полимеров, модификация строительных растворов полимерами, цементно-полимерные композиции, водоотделение.
Введение. Полимерные добавки с высокой эффективной вязкостью представляет интерес при производстве строительных растворов различного функционального назначения, в том числе и сухих смесей [1, 2]. Вязкость цементных систем с органическими добавками во многом определяет их технологию переработки, реологические и структурно-механические свойства
[3, 4].
Эффективность модифицирующего действия водорастворимых полимеров зависит от их молекулярной массы [5, 6].
Для определения молекулярной массы необходимо провести достаточно большой объём экспериментов, что неудобно с практической точки зрения. Более технологичным показателем в этом случае может служить не молекулярной масса, а вязкость его водного раствора определенной концентрации.
Методология. Влияние концентрации полимера на вязкость его водного раствора изучали с использованием капиллярных стеклянных вискозиметров типа ВПЖ-2 (ГОСТ 10028-81).
Водоотделение цементно-песчаных растворов с добавками водорастворимых полимеров определяли на приборе ПНГ, позволяющим измерять деформации раствора в начальные сроки схватывания и твердения цементно-полимерных композиций.
Основная часть. При изготовлении и эксплуатации композиционных строительных материалов наблюдаются различные объемные изменения и деформации, которые во многом определяют их эксплуатационные свойства и
долговечность [7, 8].
Для строительных растворов различного функционального назначения проблема усадки является актуальной, поскольку от величины усадочных деформаций зависит прочность сцепления раствора с материалом основания, а значит, и монолитность конструкции.
В результате оседания твердой фазы свеже-уложенной смеси происходит водоотделение, которое достигает максимума через 10...20 мин, а затем начинается всасывание воды вглубь раствора вследствие интенсивного протекания процесса контракции цементного теста.
В [9] установлено, что деформации материала в индукционном периоде (до схватывания цементной системы) превосходят величину усадки затвердевшего раствора в несколько раз.
В процессе выполнения строительных работ с использованием цементных растворов, имеющих повышенное водоотделение, вода под действием гравитационных, капиллярных сил и возникающего градиента давления стремится из раствора в каменный материал со скоростью, определяемой уравнением Пауэрса (1):
АР
I
q
g•(Yy - Ye) (g - с)3
5п (уу ■ S) '
1 - g
•—, (1)
где q - скорость водоотделения, см3/см2сек; уц , ув - плотность цемента и фильтрата, г/см3; g -ускорение силы тяжести, м/с2; п - вязкость жидкой фазы, пуазы; - удельная поверхность флокул цемента, см2/г; е - отношение объема промежутка, заполненного жидкостью, к объему раствора; ю - коэффициент, учитывающий
остаточную воду; АР - перепад давления, Па; I -высота столба суспензии, м.
Из уравнения Пауэрса (1) видно, что чем выше эффективная вязкость жидкой фазы суспензий, тем ниже при прочих равных условиях скорость их водоотделения.
В связи с этим актуальным является вопрос снижения водоотделения строительных растворов.
В работе [10] установлено, что эффективность водорастворимых полимеров как понизителей водоотделения и водоотдачи, а также регуляторов адгезии повышается по мере увеличения их вязкости.
В связи с этим, были проведены исследования по изучению влияния концентрации полимера на вязкость его водного раствора с использованием капиллярных стеклянных вискозимет-
ров типа ВПЖ-2.
Измерение вязкости в этом случае основано на определении времени истечения через капилляр определенного объёма жидкости из измерительного резервуара вискозиметра.
В качестве добавок были использованы полимеры с различным составом функциональных групп: метилцеллюлоза (МЦ), оксиэтилцел-люлоза различной степени полимеризации (ОЭЦ-1... ОЭЦ-5), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), полиакрилаамид (ПАА), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилацетатная эмульсия (ПВА) (концентрация 30%), полиоксиэтилен (полиокс) (ПО).
Эмпирические формулы полимеров и состав их функциональных групп, которые определяют свойства полимеров как компонентов строительного назначения, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Добавка Эмпирическая формула Функциональная группа
Метилцеллюлоза [-СбН702(0Н)з-х(0СНз)п-]п метоксильная группа -ОСНз
Оксиэтилцеллюлоза [-СбН702(0Н)з-х[-0-(-ен2- сн2-о-)ч н]х-]п этоксильная группа -ОСН2СН2ОН
Карбоксиметилцеллюлоза [-СбН702(0Н)з-х(0СН2С00№)х-]п, карбоксилат -СОО-
Полиакриламид [-СН2-СН- ]п СО]МН2 амидная группа -СО]МН2
Поливинилацетат [-СН2СНОСОСНз-]п эфирная группа -СО-О-
Поливиниловый спирт [-СН2-СН ]п ОН гидроксильная группа -ОН
Растворы полимеров заданных концентраций готовились на дистиллированной воде.
На рис. 1 приведены графики зависимостей вязкости водных растворов полимеров от их концентрации.
Как видно из рис. 1, а, вязкость водного раствора оксиэтилцеллюлозы отечественного производства ОЭЦ-1 с увеличением концентрации растет менее интенсивно, чем у растворов с добавками ОЭЦ-2...ОЭЦ-5, представленных импортным производителем. Максимальная вязкость 1 %-го водного раствора, равная 888,37 мПа-с, характерна для ОЭЦ-5.
Причина снижения вязкости оксиэтилцел-люлозы отечественного производства (ОЭЦ-1) по сравнению с продукцией американских аналогов фирмы DowChemical (ОЭЦ-2...ОЭЦ-5) в том, что степень полимеризации отечественных добавок в несколько раз ниже, чем зарубежных.
Кроме того, зарубежные образцы подвергались предварительной очистке, т.к. они предназначены для использования не только в качестве компонентов строительных цементно-полимерных систем, но и в других производствах. ОЭЦ-1 является техническим продуктом, без очистки, содержит множество примесей.
КМЦ образует маловязкие водные растворы, вплоть до концентрации 3 % (рис. 1, б). Кривые вязкости КМЦ и ОЭЦ-1 сходны.
Для растворов МЦ характерен более быстрый рост вязкости с увеличением ее концентрации в сравнении с КМЦ (рис. 1, б).
КМЦ является ионогенной добавкой, содержащей анионные группы, имеющие отрицательно заряженные карбоксильные группы. При их стерическом течении наблюдается отталкивание молекул полимера.
МЦ является неионогенной добавкой и при течении подобного явления не наблюдается.
а) б)
*- ОЭЦ-4 -ж- ОЭЦ-5
в) г)
с, % с, %
Рис. 1. Зависимость вязкости водных растворов полимеров от концентрации: а) оксиэтилцеллюлоза; б) метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и полиакриламид; в) поливиниловый спирт и полиоксиэтилен; г) поливинилацетатная эмульсия
Наиболее вязкие растворы получены с добавкой ПАА, т.к. он отличается чрезвычайно высокой молекулярной массой, значительно превосходящей в этом отношении другие исследуемые нами добавки. В области сопоставимых концентраций вязкость растворов ПАА значительно выше таковой всех остальных исследуемых полимеров (рис. 1, б).
Растворы с добавкой ПО занимают промежуточное положение по значениям вязкости между растворами КМЦ и МЦ (рис. 1, в).
Для растворов с добавкой ПВС и эмульсии ПВА наблюдается самый медленный рост вязкости с увеличением количества полимера (рис. 1, в, г).
ПВС содержит много гидроксильных
групп, имеет высокую энергию активации вязкого течения, однако обладает низкой молекулярной массой, поэтому рост вязкости происходит медленно.
Водоотделение цементно-песчаных растворов с добавками водорастворимых полимеров, измеренное на приборе ПНГ, ниже, чем у растворов без добавок. Так, добавки неионогенных полимеров МЦ и ОЭЦ уже в количестве 0,15 % служат хорошими стабилизаторами цементно-полимерных систем, снижают водоотделение растворных смесей на 20.50 %.
В связи с этим наибольший интерес из исследуемых полимеров представляют добавки МЦ и ОЭЦ с повышенной эффективной вязкостью.
Из уравнения Пауэрса (1) следует вывод, что чем выше вязкость 1 %-го водного раствора полимера, тем эффективнее добавка как понизитель водоотдачи под влиянием градиента давления. Такая зависимость справедлива, но до определенного предела, бесконечное увеличение вязкости не эффективно. Для полимеров с разным составом функциональных групп предел вязкости будет различен. Механизм этого явления следующий. При слишком большой степени полимеризации добавок небольших степеней замещения наблюдается флокулообразование, обусловленное межмолекулярным взаимодействием. В результате образуются молекулы-ассоциаты, в которых часть функциональных групп блокируется и не выполняет свою роль. Так, например, для получения требуемых характеристик строительных, в частности, кладочных растворов, дозировка добавки ПВА-эмульсии достигает 18 %, в то время как ОЭЦ - 1 %, т.е. на порядок меньше [9]. ПВА - глобулярный полимер, имеет внутримолекулярные связи. КМЦ является фибриллярным полимером, а ОЭЦ -смешанный полимер. При слишком большой молекулярной массе фибриллярные структуры стремятся к глобулярным, типа ПВА.
Результаты экспериментов, представленные в [9], подтверждают, что такие показатели цементных систем и строительных растворов, как нормальная густота и сроки схватывания цементного теста, адгезия растворов к каменному материалу, прочность растворов являются оптимальными при использовании добавок ОЭЦ средней вязкости. Увеличение вязкости растворов полимеров приводит к снижению эффективности добавки как компонента цементно-полимерной композиции.
Выводы. Таким образом, согласно исследованиям Пауэрса [10] и авторов этой статьи, эффективность модифицирующего действия водорастворимых полимеров пропорциональна
вязкости их 1 %-го водного раствора.
Наибольший интерес для сухих смесей представляют добавки оксиэтилцеллюлозы зарубежного производства и метилцеллюлозы отечественного производства с вязкостью 1 %-ных водных растворов 28,37...888,37 и 52,73 мПас соответственно.
Исследованные добавки водорастворимых полимеров широко используются для сухих строительных смесей, кладочных, штукатурных растворов, устройства наливных полов, железобетонных труб, асбестоцементных кровельных материалов, тампонажных растворов.
При работе с водорастворимыми полимерами следует учесть некоторые особенности их поведения в различных условиях.
Так, неионогенные полимеры, в том числе МЦ очень медленно растворяются в воде, что вызывает определенные затруднения при производстве цементно-полимерных композиций, в том числе при производстве сухих строительных смесей. Такой способ растворения как нагрев к МЦ неприменим, т.к. при температуре свыше 125°С происходит денатурация добавки. Это отрицательное свойство таких добавок может снизить производительность труда при работе с ними. Однако, исследования [10] показали, что есть добавки, которые ускоряют растворение в воде.
ПАА отличается нестабильностью своих свойств, т.к. при контакте с портландцементной суспензией происходит щелочной гидролиз амидогруппы с выделением аммиака, поэтому вязкость зависит от многих факторов, что затрудняет работу с этой добавкой.
Проведенные в работе исследования подтвердили, что выбор добавок для повышения качества современных цементно-полимерных композиций на сегодняшний день является важным вопросом, требующим проведения целого комплекса экспериментов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Балмасов Г.Ф., Прохоменко М.А., Душин Н.А. Современные добавки для производства сухих строительных смесей // Строительные материалы. 2005. №4. С. 36-38.
2. Беляев Е.В. Производство сухих строительных смесей: проблемы и перспективы // Сухие строительные смеси. 2014. №4. С. 8-9.
3. Слюсарь А.А., Шаповалов Н.А., Полуэк-това В.А. Регулирование реологических свойств цементных смесей и бетонов добавками на основе оксифенолфурфурольных олигомеров // Строительные материалы. 2008. № 7. С. 42-43.
4. Шаповалов Н.А., Смоликов А.А. Влияние олигомерных полиэлектролитов на струк-
турно-механические свойства бетонных смесей // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2009. №2. С. 46-49.
5. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 145 с.
6. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.
7. Красильников К.Г. Физико-химия собственных деформаций цементного камня. М.: Стройиздат, 1980. 256 с.
8. Фаликман В., Вайнер А. Органические добавки для снижения деформаций усадки бетона. Ч.1. // Строительство: новые технологии, новое оборудование. 2013. №4. С. 15-21.
9. Оноприенко Н.Н. Кладочные растворы на основе минеральных вяжущих с полимерными добавками: автореф. дис. канд. техн. наук. Белгород, 2004. 22 с.
10. Рахимбаев Ш.М. Регулирование технических свойств тампонажных растворов. Ташкент: Фан, 1976. 159 с.
