Изменение электропроводности бетона и гидратации цемента при замораживании Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 69

Ю.В. Ефименко, И.Н. Некипелов, В.В. Ярёмич

ЕФИМЕНКО Юрий Васильевич - старший научный сотрудник (ДальНИИС РААСН, Владивосток), НЕКИПЕЛОВ Игорь Николаевич - старший научный сотрудник (ДальНИИС РААСН, Владивосток), ЯРЕМИЧ Вадим Васильевич - научный сотрудник (ДальНИИС РААСН, Владивосток). © Ефименко Ю.В., Некипелов И.Н., Ярёмич В.В., 2012

Изменение электропроводности бетона и гидратации цемента при замораживании

Определены и объяснены различия в динамике электропроводности цементно-песчаного раствора без добавок и с добавкой нитрита натрия при замораживании и твердении при температуре минус 11 ° С. Ключевые слова: цементно-песчаный раствор, вода, нитрит натрия, электропроводность, гидратация цемента, льдообразование.

The change of electrical conductivity of concrete and hydration of cement during the freezing. Yuriy V. Efimenko, Igor N. Nekipelov, Vadim V. Yaryomich - DalNIIS RAASN (Vladivostok).

Differences in the dynamics of electrical conductivity of the sand-cement mortar without additives and with addition of sodium nitrite revealed in the course of freezing and solidifying at -11 °C are explained. Key words: sand-cement mortar, water, sodium nitrite, electrical conductivity, hydration of cement, ice formation.

Электропроводность (ЭП) или ее обратная величина - удельное сопротивление (УС) как фактор омического ограничения коррозии арматуры бетона (Б) определяется его составом, видом заполнителя, химическими и минеральными добавками, условиями твердения и его влагонасыщенностью. Динамика ЭП при твердении бетона определяется В/Ц, тепловой зрелостью и пуццоланической реакцией аморфизованных компонентов в составе минеральных добавок.

Изменение ЭП замерзающего Б подчиняется основным положениям теорий геохимии, мерзлотоведения грунтов и горных пород и морозостойкости Б. Замораживание Б является длительным и нестационарным процессом, связанным с инерционностью фазовых преобразований замерзающей жидкой фазы и ее перераспределения в порах.

Повышение удельного электросопротивления (УС) бетона водного затворения при замораживании происходит в результате образования непроводящих ледяных включений, что вызывает уменьшение эффективного сечения пор, снижение подвижности ионов и увеличение извилистости токопроводящих каналов. Образование различных типов криогенной структуры льда в замерзающей жидкой фазе определяется ее ионным составом, распределением влаги в порах и усложнено мембранными явлениями в цементной матрице.

Изменение УС зрелого бетона при динамическом (&Мт ф 0) замораживании зависит в большей мере от теплофизических свойств Б, толщины и модуля поверхности конструкции, а при изотермическом (1 = сош!) вымораживании - от состава и состояния поровой структуры Б.

«Площадка» льдообразования в Б фиксируется при температуре 0...0,5 С только при изотермическом замораживании по резкому (десятки-сотни раз) скачкообразному повышению УС и не имеет изломов при иногда упоминаемых значениях температуры от -6 до -12 С.

Определено, что у свежеизготовленного и сразу же замороженного при -11 С цементного материала (ЦМ) процессы гидратации резко снижаются, но не останавливаются, о чем свидетельствует непрерывное очень слабое (около 0,3-0,5%/сут) повышение УС за период от 1 до 30 сут.

Термогравиметрическим фазовым анализом (ТГА) установлено, что в замороженном при -11 С цементном материале в течение первых 3-4 сут вначале проходит «гипсовая» реакция восстановления бассани-та СаБ04 • 0,5 Н2О (часто присутствующего в гипсовом компоненте цемента) до его стабильной формы СаБ04 • 2 Н2О. Затем, спустя 10-14 сут, начинаются обычные (но очень медленные) реакции клинкерных минералов с образованием СхБуШ, Са(ОН)2 и АБ1 (без АБш) на уровне 10-15% от эквивалентного срока нормально (+20 С) твердеющего ЦМ.

К периоду 500 сут по степени гидратации (интервальная потеря массы при ТГА в диапазоне 20-450 С) ЦМ, замороженный при -10 С, соответствует ЦМ с нормальной (+20 С) температурой в возрасте 0,5-1сут.

На рис. 1-3 проиллюстрировано различие в динамике температуры и удельного электросопротивления (УС) цементно-песчаного раствора (ЦПР) 1:3 на обычной воде (без добавки - б/д) и на основе типичной противоморозной добавки КаЫ02 (НН) с концентрацией 21%, обеспечивающей (по Раулю) понижение температуры замерзания до -10,7 С. Трехгнездовые формы 4 х 4 х 16 см с ЦПР в полиэтиленовых пакетах помещены в морозильную камеру через 10-15 мин после изготовления.

ctf

24 20 16 12 8 4 0 -4 -8 -12

-■- Без добавки -*-с доб. НН

1

60

120 180 240 300 360 420 480

Время, мин.

Рис. 1. Кинетика замерзания ЦПР в зависимости от добавки

Температура. Для ЦПР б/д температура снижается, достигая через 60 мин значения 0 ± 0,5 °С, и временно (на 3 ч: период льдообразования на фоне тепловыделения при кристаллизации льда) стабилизируется (рис. 1). Затем, после полного «вымораживания», температура ЦПР продолжает снижаться до значения температуры внешней среды (-11 С).

У ЦПР НН температура непрерывно снижается (без изломов и площадок), асимптотически приближаясь к -11 С. У образца ЦПР НН минимальное значение температуры достигается на 1,5 ч раньше в сравнении с ЦПР б/д.

Удельное электросопротивление. Величина ß у ЦПР б/д мало изменяется в течение 90-100 мин, но затем начинает резко (в разы) возрастать, хотя температура ЦПР б/д остается на уровне 0 °С (рис. 2). Это свидетельствует о начале интенсивного льдообразования в замерзающей поровой жидкости ЦПР б/д. За период 150-300 мин в этом образце наблюдается скачкообразное (в 2000 раз) повышение УС. Окончательное значение относительного УС ß =2300 отн. ед. фиксируется к периоду 360-480 мин: поровая жидкость практически вымерзает.

Дальнейшие измерения (рис. 3) в период до 30 сут показали наличие очень слабого (около 0,4-0,6%/сут) тренда повышения УС.

Это явление малозаметного слабого нарастания УС в период 1-30 сут замороженного при -11 С ЦПР б/д обусловлено, на наш взгляд, очень низкой продолжающейся гидратацией цемента в среде остатка незамерз-шей (в количестве 1,5-2% от начального водосодержания воды) сульфато-щелочной «эвтектики», содержащей ионы (мМ/л): Са2+=50-55, ОН-=80-82, R+=60-65, S042-=100-120.

ЦПР НН: для этого ЦПР на основе незамерзающего до -11 С электролита NaN02 не выявлено резкого (в сотни раз) скачка УС (льдообразование отсутствует), а определено монотонное (с периода 30-60 мин) повышение УС, вызванное снижением пористости ЦПР в результате возникновения гидратных новообразований при взаимодействии цемента с водой в присутствии NaN02. При этом, по данным термогравиметрического анализа, наряду с обычным гидратными новообразованиями «водного» происхождения на термоаналитических спектрах фиксируются эффекты, относящиеся, вероятно, к продуктам взаимодействия NaN02 с Ca(0H)2, и с алюминатными фазами типа C3AHn и AFtm и остатков NaN02 • 2H20.

Рис. 2. Кинетика электросопротивления ЦПР в процессе замораживания

Рис. 3. Кинетика электросопротивления ЦПР при хранении при температуре -11 °С.

Относительное электросопротивление в = р. /ртП отн. ед., где р- текущее, а ртП- минимальное ( в момент схватывания) удельное электросопротивление, Ом*см.

В расчетах от + 23 до 0 °С значения р нормированы к 20 °С (а = 0,025 град-1). ЦПР б/д (вода): рт. = 490 Ом*см; ЦПР НН (КаЫО,)":/^ 62,6 Ом*см

Скорость повышения УС ЦПР НН (по дв / дт) починяется основным закономерностям скорости гидратации и твердения цементов: имеет высокое значение дв / дт ~ 150%/сут в начальный (т =1-8 ч) период интенсивной гидратации цемента и снижается в 8-9 раз до значения дв / дт =16-20%/сут в период 1-30 сут.

Нормальное прохождение гидратации цемента в ЦПР НН при -11 °С подтверждено полученными нормальными значениями прочности (Я=15МПа) и часового водопоглощения (^=8%) в сравнении с резко ухудшенными показателями ЦПР б/д по прочности Я=1,5-1,7 МПа и поровой структуры = 8%.