Структурные превращения в монокристаллах кварца при облучении быстрыми нейтронами Текст научной статьи по специальности «Физика»

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ КВАРЦА ПРИ ОБЛУЧЕНИИ БЫСТРЫМИ НЕЙТРОНАМИ Е.Ю. Акишина, К.Е. Лазарева Научный руководитель - д.х.н., с.н.с. В.В. Голубков (Институт химии силикатов РАН)

Методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами были исследованы образцы монокристалла кварца, облученные быстрыми нейтронами дозами от 2х1016 до 2х1020. При дозах от 2х1016 до 1.7х1018 чувствительность метода не позволяет обнаружить изменения структуры, плотность образцов также не изменяется в пределах погрешности измерений 0.001 г/см3. Начиная с дозы 5х1018, в образцах наблюдается появление областей неоднородности с размерами порядка 20 Á (в приближении рассеяния сферическими частицами с постоянной плотностью), плотность уменьшатся от 2.65 до 2.648 г/см3. Одновременно регистрируется появление дополнительного рассеяния, обусловленного рассеянием тепловыми флуктуа-циями плотности аморфизованных областей. Величина этого рассеяния позволяет оценивать относительный объем аморфизованных областей, при дозе 5х1018 б.н./см2, он равен 2-3 %.

Введение

Значительное внимание исследователей было уделено изучению взаимодействия быстрых нейтронов с оксидом кремния в различных структурных состояниях - стеклообразным кремнеземом (кварцевыми стеклами) [1-4] и монокристаллами кварца [5] из-за отсутствия долгоживущих элементов. Было установлено, что при облучении монокристаллов и стеклообразного кремнезема дозой 2х1020 достигается одинаковое состояние с плотностью 2.26 г/см3.

Методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ) фиксировалось появление аморфизованных областей с размерами 50-60 Á [3-5].

В работе были исследованы образцы кварца, облученные в ядерном реакторе раз-

16 17 18 18 20

личными дозами нейтронов: 2х10 , 7.7х10 , 1.7х 10 , 5х10 , 2х10 , а также исходный монокристалл кварца и кварцевое стекло.

Методика эксперимента

Метод РМУ является прямым методом изучения среднего порядка в неупорядоченных системах - их неоднородности в масштабе от нескольких ангстрем до сотен и тысяч ангстрем. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами однокомпонент-ными жидкостями и переохлажденными жидкостями связано только с их неоднородностью, обусловленной тепловыми флуктуациями плотности. Интенсивность рассеяния тепловыми флуктуациями плотности при углах? близких к нулю (1Р(0)) может быть представлена в виде /р(0) = р2к Т Хт V,

где р - средняя плотность всех электронов образца, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, Хт - изотермическая сжимаемость, V - объем. Эта интенсивность не зависит от угла рассеяния. Вклад интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под большими углами приводит к росту интенсивности РМУ образцом при увеличении угла рассеяния. При этом угловая зависимость измеряемой в эксперименте интенсивности может быть представлена в виде: I (s) = I(0) exp ( Ks2 ), s= 4p sin (j/2) /1,

где j - угол рассеяния, 1 - длина волны электромагнитного излучения, К - постоянная, зависящая от типа стекла.

Интенсивность рассеяния тепловыми флуктуациями плотности, в свою очередь, является суммой рассеяния структурной неоднородностью, I ст, и рассеяния неоднород-

ностью, обусловленной тепловыми колебаниями атомов - фононной составляющей, I ф. При температурах ниже температуры стеклования и при временах наблюдения много меньших времени релаксации структуры величину I ст можно считать не зависящей от температуры, тогда как 1ф в общем случае зависит от температуры и определяет температурную зависимость измеряемой интенсивности РМУ:

I р (Ы ) = I ст + I ф(Ы ).

Однако, так как величина !ф обычно составляет несколько процентов от !р, то температурная зависимость измеряемой интенсивности РМУ тепловыми флуктуациями плотности выражена очень слабо, и в узком интервале температур (50-70 °С ниже Гё ) ее можно считать постоянной.

Жидкости и стекла, неоднородность которых обусловлена только тепловыми флуктуациями плотности и флуктуациями концентрации, можно рассматривать как гомогенные среды. Микронеоднородными являются стекла, жидкости (расплавы), в которых присутствуют области неоднородности - области, отличающиеся по составу или структуре от окружающей их матрицы, что приводит к отличию их электронной плотности от электронной плотности матрицы.

Появление областей неоднородности может быть связано с протеканием процессов фазового разделения, кристаллизации или кластерообразования различной природы. Их присутствие легко обнаружить по наличию характерной угловой зависимости -интенсивность РМУ уменьшается при увеличении угла рассеяния. В случае идентичных сферических областей интенсивность РМУ такой структурой, !сс, можно представить в виде

Лс^) = Д0) ехр (- э2Я2/5 ) = Ып2 ехр (- 82Я2/5 ), при бЯ << 1, где Я - радиус сферической области с постоянной плотностью в объеме, N -количество рассеивающих областей, п - количество электронов в отдельной области.

Важной характеристикой структуры является величина среднего квадрата разности электронных плотностей фаз, <(Ар) >. В случае двухфазной системы:

< (Ар)2 >= (р1 -р2)2,

где р; и р2 - электронные плотности фаз, а w| и w2 - их относительные объемы.

При этом величина <(Ар)2> определяется следующим образом:

1 ¥

< (Ар)2 >= — { sI(s)ds,

4p 2n о

где - интенсивность РМУ, измеренная в э.е. (1 э.е. равна интенсивности рассеяния одним электроном) при использовании «бесконечно» высокого первичного пучка, V -объем частицы.

Экспериментальные результаты

На рис. 1 приведены угловые зависимости интенсивности РМУ исследованными образцами. При относительно больших углах рассеяния (начиная примерно с угла, отмеченного вертикальной чертой), интенсивности рассеяния всеми образцами кварца очень низки. В области малых углов наблюдается интенсивное рассеяние, что свидетельствует о присутствии в образцах крупных областей неоднородности.

Из рис. 1 видно, что в интервале от s ~ 1 и до 5.5 (s= 4p sin (j/2) /1) интенсивности исходным монокристаллом (не облученным) и образцами, облученными дозами до 1.71018, не зависят от величины s и от дозы облучения в пределах ошибки измерений (ошибка в точке ± 10%).

Но интенсивность РМУ образца, облученного дозой 5х1018, и по величине, и по виду угловой зависимости заметно отличается. Интенсивность РМУ этим образцом уменьшается при увеличении величины s, зависящей от угла рассеяния, и остается за-

метно выше при максимальных углах рассеяния, где уже, по-видимому, начинается увеличение интенсивности при увеличении угла рассеяния, связанное с влиянием рассеяния рентгеновских лучей под большими углами.

Б, НМ

Рис.1. Угловые зависимости интенсивности РМУ образцами различныхдоз

Таким образом, из вида угловой зависимости можно заключить, что в образце появились новые рассеивающие области. Радиусы этих областей равны примерно 20 А (в приближении рассеяния сферическими частицами с постоянной плотностью в объеме). Увеличение интенсивности РМУ при больших углах связано с рассеянием образовавшихся аморфизованных областей.

Рис. 2. Угловые зависимости интенсивности РМУ образцами различныхдоз при углах

до э= 1 нм"1

Среди облученных образцов были такие, что одна половина образца была светлая и прозрачная, а вторая половина имела темный оттенок, который был отчетливо виден.

Были вырезаны кусочки для измерений таким образом, что на пластине половина была из светлой части, а вторая из темной. Для образца, облученного дозой 1.7x10 , были получены угловые зависимости светлым и темным образцом. Интенсивности РМУ этих частей по своей величине максимально различались. Как видно из рис. 2, интенсивности РМУ всеми другими образцами, в том числе и необученным кварцем, лежат между этими кривыми. Таким образом, все рассеяние, наблюдаемое в области малых углов, обусловлено случайной структурой образцов и никакого отношения к облучению не имеет.

Видно, что интенсивность рассеяния кварцевым стеклом велика, но интенсивность РМУ образцом, облученным максимальной дозой, существенно больше интенсивности рассеяния кварцевым стеклом.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Т0

Рис. 3. Зависимости интенсивности РМУ образцом, облученным дозой 5х1018,

от температуры

При рассмотрении зависимости температуры от интенсивности рассеивания (рис. 3) при угле рассеивания 350 можно обнаружить, что при увеличении температуры до 570 °С интенсивность рассеивания увеличивается, а в интервале температур 550-600 °С происходит резкое понижение интенсивности РМУ. При дальнейшем повышении температуры интенсивности РМУ не изменяется.

При понижении температуры интенсивность остается неизменной до примерно 570 °С, а в интервале температур от 570 °С до комнатной линейно уменьшается. При этом в пределах ошибки измерения интенсивности наклон графиков как при повышении температуры, так и при понижении, одинаков. Однако интенсивность РМУ при комнатной температуре остается более высокой, чем у необлученного кварца или образцов кварца, облученных меньшими дозами.

Так как интенсивность РМУ при термической обработке уменьшается, то, следовательно, во время термообработки происходят изменения структуры в аморфизован-ных областях.

Рис. 4 позволяет увидеть, насколько сильно изменяется плотность образцов с увеличением дозы относительно изначальной плотности кристалла кварца. Плотность образцов, облученных дозами от 2x10 до 1.7x10 ,в пределах погрешности эксперимента ± 0.001 г/см3 остается неизменной. При дозе 5х1018 наблюдается уменьшение плотности. А плотность образца с дозой 2х1020 значительно отличается от плотности образцов с меньшей дозой облучения быстрыми нейтронами, по своему значению она более близка к кварцевому стеклу. Образец, облученный максимальной дозой, практически

полностью аморфизован, соответственно, значительно увеличивается интенсивность РМУ. При этом интенсивность РМУ аморфизованным образцом оказывается примерно в три раза выше интенсивности рассеяния кварцевым стеклом.

2,7

2,6 ■

2,5 ■

2,4'

2,3'

2,2'

кристалл кварца

кварцевое стекло

—I—

0,0

доза 2*102

—I—

20

-0,1

1_дР, нейтрон/см

Рис. 4. Зависимость плотности образцов от дозы облучения Обсуждение результатов

При рассмотрении угловых зависимостей интенсивности РМУ при ^ до ~1 нм"1 наблюдалось интенсивное рассеяние, следовательно, в образцах имеются крупные области неоднородностей. Но так как никакой связи между дозой облучения нейтронами и интенсивностью РМУ не наблюдается, то можно сделать вывод, что обнаруженные нами области неоднородности - это случайная структура образцов. Рассеяние, связанное с присутствием аморфизованных областей, в этом интервале углов не выявлено.

В интервале углов от ^ ~ 1 и до 5.5 интенсивность исходным монокристаллом (не облученным) и образцами, облученными дозами включая 1.7х1018, не зависят от угла рассеяния и от дозы облучения. Следовательно, здесь также не наблюдаются аморфи-зованные области, а все рассеяние - это рассеяние дефектами кристаллической решетки образцов и рассеяние на колебаниях атомов. А вот при дозе облучения 5х10 на рис. 1 хорошо видно, что появляется угловая зависимость интенсивности РМУ и сама интенсивность заметно увеличивается. Это можно объяснить появлением аморфизованных областей радиусом порядка 20 А, которые и дают это добавочное рассеяние, и дополнительным рассеянием тепловыми флуктуациями плотности в объеме аморфизованных областей.

Из рис. 2 и 5 видно, что интенсивность РМУ при дозе 2 х1020 намного больше, чем у кварцевого стекла. Это произошло из-за того, что уровень тепловых флуктуаций выше. Это можно объяснить в предположении, что структура образца соответствует структуре жидкости при значительно более высоких температурах. Эта структура закаляется благодаря высокой скорости охлаждения.

Точно определить связь между дозой облучения и интенсивность РМУ на данном

этапе затруднительно. Не хватает набора образцов в пределах дозы облучения от 5х10

20

до 2х10 . И, соответственно, как видно из рис. 5, мы не можем построить точный ход зависимости кинетики аморфизации.

16 17 18 19 20 21

2

1_дО, неитрон/см

Рис. 5. Зависимость интенсивности рассеяния тепловыми флуктуациями плотности

от дозы облучения

При температуре 0 К интенсивность РМУ определяется рассеянием на неодно-родностях, обусловленных распределением атомов (ионов) в объеме, т.е. на различных точечных дефектах в кристаллической решетке (вакансии, дислокации, микротрещины и т.д.). А при Т > 0 К добавляется интенсивность рассеяния неоднородностью, вызванной колебаниям атомов около положения равновесия без изменения взаимного расположения атомов - колебательная составляющая. И структурная, и колебательная интенсивности составляют вместе интенсивность рассеяния тепловыми флуктуациями плотности жидкости. В силу того, что данные образцы облучены быстрыми нейтронами, т.е. имеются области аморфизации, интенсивность РМУ этими областями вносит дополнительный вклад в интенсивность рассеивания всем объемом образца. При нагревании такого образца происходят структурные изменения в областях аморфизации. Так как интенсивность РМУ остается значительно выше, чем в случае монокристалла, можно заключить, что в областях аморфизации происходят перестройки структуры и, по-видимому, структура этих областей приближается к структуре кварцевых стекол.

Заключение

Облучение дозами 2х 1016, 7.7х1017, 1.7 х 10 метод РМУ не фиксирует изменений структуры. Начиная с дозы 5х10 , наблюдается угловая зависимость интенсивности РМУ, что можно связать с рассеянием областями неоднородности. Радиусы по данным РМУ составляют 20 А. Также увеличивается интенсивность РМУ флуктуационной структурой, что связано с появлением аморфизованной структуры в объеме областей неоднородности.

При прогревании образца с дозой 5х1018 в области температур от 500 °С до 600 °С происходит уменьшение интенсивности РМУ и при дальнейшем увеличении температуры она остается постоянной. При охлаждении образца в интервале температур от 570 °С до комнатной температуры интенсивность уменьшается, но при всех температурах остается все равно выше, чем интенсивность монокристалла кварца, примерно на одну и ту же величину.

На основании этого можно сделать вывод, что аморфизованные области остаются в объеме образца. Плотность этих областей отличается от плотности окружающей их матрицы, но средняя плотность образца остается неизменной.

Литература

1. Bale H.D., Shepler R.E., Gibbs G.W. X-ray Diffraction from Neutron Irradiated Vitreous Silica // J. Appl. Phys. 1970. V 41. № 1. P. 241.

2. Primak W., Szymanski H. Radiation Damage in vitreous Silica Annaling of the Density Changes // Phys. Rew. 1956. V.101. P. 1268-1271.

3. Lukesh J.S. Neutron Damage to the Structure of Vitreous Silica. // Phys. Rew. 1955. V.97. №.2. P. 345.

4. Maurer R.D. Light Scattering by Neutron irradiated silica. // J. Phys. Chem. Solids . 1960. V. 17. № 1-2. P. 44-51.

5. Weissmann S., Nakajima K. Defect Structure and Density Gecrease in Neutron Irradiated Quartz. // J. Appl. Phys. 1963. V 34. P. 611.

6. Голубков B.B. Проблема неоднородного строения стекол // Физ. и хим. стекла. 1988. Т. 24. № 3. С. 289-304.

7. Свергун С.В., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние // М.: Наука. Гл. ред. физ.- мат. лит., 1986. 280 с.

8. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явление ликвации в стеклах / Под ред. М.М. Шульца. Л.: Наука, 1974. 218 с.