CC BY
88
фазовый распад и кристаллизация литиевоалюмосиликатных стекол с добавкой гю2
И.П. Алексеева, О.С. Дымшиц, В.А. Ермаков, А.А. Жилин, В.И. Петров,
М.Я. Центер
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света исследованы процессы фазового разделения, а также состав и структура нанокристаллов, образующихся в процессе объемной кристаллизации литиевоалюмосиликатных стекол в зависимости от условий их термообработки. В результате исследования обнаружено, что при термообработке исходных стекол с добавкой диоксида циркония в качестве катализатора объемной кристаллизации происходит фазовое разделение с образованием нанокристаллов тетрагональной 2г02. При дальнейшей термообработке происходит частичная кристаллизация матрицы стекла с образованием нанокристаллов, имеющих структуру Р-кварца и состав, промежуточный между ПЛ^Ов и 8102.
Введение
При термообработке литевоалюмосиликатных стекол, содержащих диоксиды титана или циркония, в них происходят сложные физико-химические процессы фазового разделения и объемной кристаллизации, формирующие наноразмерную фазу Р-кварцевого твердого раствора, при этом образуются стеклокристаллические материалы, так называемые ситаллы. Интерес к детальному исследованию кристаллической структуры ситаллов литиевоалюмосиликатной системы связан с их практически важной особенностью - чрезвычайно малым, близким к нулю или даже отрицательным коэффициентом термического расширения [1].
Исследования, проведенные с помощью рентгеновских методов, показали, что образующиеся нанокристаллы имеют структуру высокотемпературного Р-кварца (8102), в котором часть тетраэдров 8104 замещена тетраэдрами Л104 [2]. Наиболее интересным соединением этого класса является Р-эвкриптит (ЫЛ18104), в котором количество тетраэдров обоих типов - 8104 и Л104 - одинаково. Структурные группы 8104 и Л104 образуют чередующиеся слои, так что при этом в кристалле присутствуют только связи 81-0-Л1, а связи 81-0-81 и Л1-0-Л1 отсутствуют [3]. Кристаллы Р-эвкриптита относятся к довольно редкому типу материалов с отрицательным коэффициентом термического расширения в широком интервале температур.
Химический состав образующихся нанокристаллов в литиевоалюмосиликатных ситаллах спектроскопическими методами ранее детально не изучался, однако с использованием рентгеновских методов было установлено, что получающиеся кристаллы представляют собой твердые растворы, имеющие структуру Р-кварца и состав, промежуточный между Р-эвкриптитом и Р-кварцем [4]. Определение состава твердых растворов и установление их связи с коэффициентом теплового расширения представляет не только общефизический, но и практический интерес.
Задачей настоящей работы является исследование состава и структуры литиевоа-люмосиликатных ситаллов в зависимости от длительности и температуры термообработки исходных стекол с диоксидом циркония в качестве катализатора объемной кристаллизации.
Методика исследований включает в себя широкое использование метода спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света, который уже показал свою высокую информативность при исследовании областей неоднородности стекол различных классов и ситаллов в диапазоне размеров единицы и десятки нм, возникающих в процессе фазового разделения и последующей кристаллизации. В частности, этим методом была исследована природа низкочастотной полосы (так называемого бозонного пика) в спектрах КР стекол различных классов - литиевоалюмосиликатных с добавками Т102 [5], магниево- и цинковоалюмосиликатных с добавками Т102 [6,7], пирофосфатных [8] и
натриевоборатных [9]. На основании этих исследований был сделан общий вывод, заключающийся в том, что происхождение бозонного пика всегда связано с областями неоднородности, обусловленными флуктуациями структуры и химического состава стекол. При этом было показано, что в литиевоалюмосиликатных стеклах бозонный пик связан с упругими колебаниями областей неоднородности, которые способны к эволюции при термообработке, превращаясь в процессе фазового распада в кристаллические частицы, содержащие катализатор объемной кристаллизации.
Результаты и обсуждение
Исследовались спектры КР литиевоалюмосиликатного стекла состава 12Ы20- 15А1203-738Ю2 с добавкой 3,5 мол. % 2г02 в качестве катализатора объемной кристаллизации. Стекло изготовлялось при температуре варки 1650 оС. Тепловая обработка образцов заключалась в прогреве на стадии предситаллизации при 750оС в широком временном интервале, а также в дополнительной высокотемпературной термообработке, приводящей к кристаллизации матрицы.
Для возбуждения спектров КР использовался аргоновый лазер ЛГН-404А с излучениями с длинами волн X = 514.5 и 488.0 нм и мощностью порядка 100-150 мВт. Регистрация спектров осуществлялась двойным монохроматором ДФС-52М (ЛОМО) с фотоумножителем ФЭУ-79. Управление монохроматором осуществлялось компьютером. Использовалась геометрия рассеяния под 900.
При изучении объемной кристаллизации литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих диоксид циркония, методами рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУ) было выявлено две стадии этого процесса [2]. Основная черта первой из них заключалась в фазовом разделении исходного стекла с выпадением и последующей кристаллизацией нанокристаллов 2г02 с радиусами, изменяющимися в пределах 2,5-4,0 нм. На второй стадии происходила кристаллизация из стекла твердых растворов со структурой в-кварца. Размеры кристаллов не превышали 30-50 нм, при этом материал остается оптически прозрачным. Химический состав твердых растворов ранее не изучался. Объемное содержание нанокристаллов возрастало с увеличением длительности термообработки, однако даже и в конечном продукте -ситалле всегда присутствовала остаточная стеклофаза в количестве порядка 30 % [1] в виде прослоек между частицами закристаллизованной матрицы, связывая их в прочный материал.
На рис. 1 приведены спектры КР исходного (а) и термообработанных (б-д) при 750оС стекол и ситалла (е). Спектр исходного стекла содержит ряд широких полос с частотами 75, 470, 600, 800, 970 и 1070 см-1, из которых наиболее интенсивна поляризованная полоса 470 см-1. Все полосы, за исключением самой низкочастотной, отвечают колебаниям структурных группировок, образующих сетку исходного стекла. Низкочастотная полоса 75 см-1 является сложной и состоит из двух компонентов с частотами 81 и 68 см-1, проявляющихся в поляризационных измерениях [10]. На ранней стадии термообработки стекла в течение 28 и 72 часов в спектрах КР (рис. б, в) возникают и усиливаются полосы колебаний с частотами 148, 280, 310, 448 (видна только в перпендикулярной поляризации) и 643 см-1, соответствующие колебаниям кристаллов тетрагонального 2г02 [11]. В низкочастотной области на фоне полосы 75 см-1 появляется более узкий максимум, отвечающий колебанию с частотой 62 см-1, который затем смещается к 52 см-1 и значительно усиливается по интенсивности. Поляризационные измерения показали, что вновь возникающая полоса колебания с частотой 62-52 см-1 имеет степень деполяризации р, близкую к 0. Из измерений в высокочастотной области отметим монотонное ослабление интенсивности полосы 970 см-1.
При дальнейшей термообработке от 170 до 636 ч и при завершении ситаллизации образца в спектрах КР (рис. 1, г-е) наблюдаются заметные изменения, касающиеся широкой полосы 470 см-1. Она несколько сужается, в основном за счет уменьшения низкочастотного крыла, и на ее фоне возникает и усиливается узкая полоса 480 см-1. Подобные изменения происходят и в области слабой широкой полосы, отвечающей колебанию с частотой 1070 см-1. С началом кристаллизации значительно увеличился уровень светорассеяния в образце, что затруднило регистрацию низкочастотного КР (рис. 1, г). Однако при завершении этого процесса в низкочастотной области отчетливо видны две полосы колебаний с частотами 50 и 106 см-1 (рис. 1, д, е), первая из которых полностью поляризована (р = 0), а для второй р « 0,3. Относительный объем кристаллической фазы в образцах, спектры которых представлены на рис. 1, г-е, составляет 10, 60 и 70 %, соответственно (по данным РФА).
Перейдем к обсуждению полученных результатов. Рассмотрим сначала низкочастотную область спектра. Возникновение низкочастотных полос КР может быть связано с упругими колебаниями областей неоднородности в матрице стекла. В многокомпонентных стеклах области неоднородности с размерами порядка единиц нанометров, обусловленные структурно-химическими флуктуациями, могут возникать как в процессе варки, так и охлаждения расплава или термообработки.
Сравнение спектров КР исходного стекла с добавкой 2г02 (рис. 1, а) и стекла того же состава без катализатора кристаллизации [12] показывает совпадение их полос во всей области колебательных частот выше 100 см-1.
Рис. 1. Спектры КР стекла состава 12и20-15А120з-738Ю2 с добавкой 3,5 мол. % ИЮ2 на различных стадиях термообработки при 750 оС: а - исходное стекло, б - 28 час., в - 72 час., г - 170 час., д - 636 час., е - ситалл. Штриховой линией показана часть
спектра при большем усилении
Спектры КР образцов, прошедших начальную тепловую обработку (рис. 1, б, в), отражают процесс фазового распада с образованием частиц кристаллического 2г02 при практически неизменной структуре матрицы. Возникновение смещающейся по частоте от 62 к 52 см-1 полосы естественно интерпретировать как КР на упругих колебаниях этих частиц. Оценка их размеров может быть сделана по формуле (1) [13] п5 Ту
< ,Т п1 ,п у (1)
= 1ПЯС' (1)
Б Т
где <$[П - частоты сферических (Б) и крутильных (Т) колебаний, Я - радиус частиц,
Б Т
П/ П - коэффициенты, зависящие от отношения поперечной и продольной VI скоростей звука, с - скорость света в вакууме, / - угловой момент, равный 0 или 2, п = 1, 2, ...
с
- номер колебания. На практике обычно наблюдаются одно сферическое Ш02 и одно
крутильное (поверхностное) Ш21 колебания, которым, как было установлено в [14], отвечают полностью поляризованная и деполяризованная полосы КР, соответственно.
Б Т
Расчет по [13] коэффициентов П/П с учетом значений скоростей звука в кристалле 2г02 [15], V = 3,74-105 и у = 7,84-105 см/с привел к П = 5,1, п02 = 5,9. Используя значение частоты упругих колебаний частиц 2г02, равное 50 см-1 (кривые в-е), из (1) получаем оценку размеров частиц 2Я = 4,7 нм, что совпадает с данными рентгеновских методов [2]. При таком размере оценка частоты крутильного колебания Ш21 дает значение 21 см-1. Отсутствие в спектрах полосы, отвечающей этому колебанию, которое должно иметь максимальную амплитуду на поверхности частиц, свидетельствует по [13] о тесном контакте частиц с окружающей матрицей. На стадии термообработки, соответствующей началу фазового распада (рис. 1, б), частота упругих колебаний частиц 2г02 равна 62 см-1, что приводит к средним размерам частиц 2Я = 3,8 нм. Большая ширина высокочастотных полос КР 2г02 говорит о невысокой степени упорядоченности внутри образующихся частиц, которая не улучшается с термообработкой.
На стадии объемной кристаллизации стекла (рис. 1, д, е) отношение интенсивно-стей полос низкочастотного и высокочастотного КР частиц 2г02 значительно уменьшается, что может быть связано только со сближением упругих постоянных этих частиц и окружающей матрицы. Наблюдаемое уменьшение трудно понять, если предположить, что частицы локализуются преимущественно в остаточной стеклофазе [2], даже при вполне возможном изменении ее состава по сравнению с исходным. Действительно, скорости звука в кварцевом стекле и в способных к ситаллизации стеклах не превышают значений у = 6,5-10 см/с [16], что существенно отличается от аналогичных данных
для 2г02. В то же время оценка величин у из упругих постоянных для в-эвкриптита и
в-кварца приводит к значениям 8,5-105 и 7,6-105 см/с соответственно. В этот же интервал попадает и V, = 7,8 -105 см/с для 2г02. Таким образом, наблюдаемое уменьшение относительной интенсивности полосы упругих колебаний нанокристаллов 2г02 в условиях частичной кристаллизации матрицы может быть объяснено тем, что кристаллы в-кварцевого твердого раствора растут вокруг кристаллов 2г02. При этом дальнейший рост последних оказывается затрудненным как по данным КР (неизменность положения низкочастотной полосы), так и по данным РМУ [2]. Это может быть обусловлено не только возможным затруднением диффузии ионов циркония в кристаллической части матрицы, но и ее упругими свойствами.
Описанные выше результаты значительно отличаются от данных, полученных нами ранее для стекол того же состава с диоксидом титана [14]. Скорость звука в Т102 больше скоростей звука как в стеклах, так и в в-эвкриптите, поэтому в низкочастотных
спектрах КР на всех стадиях присутствуют две полосы, отвечающие упругим колеба-
Т Б
ниям Ш21 и Ю02 . При этом на стадии кристаллизации матрицы отношение интенсивно-
Т Б
стей полос Ш21 и Ш02 даже возрастает [14]. Известно также, что кристаллизация стекла
в этом случае не препятствует дальнейшему росту частиц [17]. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что кристаллы матрицы образуются между частицами титаносо-держащей фазы и не препятствуют их росту. Различное расположение частиц 2г02 и ТЮ2 относительно кристаллизующейся матрицы указывает на разные механизмы их действия как катализаторов мелкодисперсной кристаллизации. Результаты этого исследования частично опубликованы в [10].
Из особенностей низкочастотных спектров КР стекол с 2г02 на стадиях их пред-ситаллизации и окончательного формирования ситалла (рис. 1, д, е) отметим исчезновение полосы бозонного пика с частотой 75 см-1 и возникновение новой ~ 106 см-1.
Рассмотрим теперь высокочастотную (200-1200 см-1) область спектров КР, последовательные изменения в которой свидетельствуют о появлении кристаллов тетрагонального 2г02 и, затем, о кристаллизации в-эвкриптитовых твердых растворов. Экспериментально было установлено, что по мере термообработки отношение интенсивности полос 480 и 470 см-1, отвечающих полносимметричным колебаниям тетраэдров БЮ4 в кристаллической фазе и остаточной стеклофазе соответственно, растет значительно медленнее, чем отношение объемов этих фаз (рис. 1, г-д).
Из теоретического рассмотрения процесса объемной кристаллизации следует, что при возникновении зародышей новой фазы соблюдается принцип минимума поверхностной энергии на границе фаз. Это означает, в частности, хорошую смачиваемость зародышей средой [18]. При возникновении и дальнейшем росте кристаллов энергетически выгодно их срастание с прослойками стекла и отсутствие напряжений и трещин. Сходство спектров кристаллической и аморфной частей матрицы, свидетельствующее о близости их состава и структуры, и хорошая смачиваемость кристалликов стеклянными прослойками позволяет высказать предположение о том, что стеклокристаллические материалы образуют не только единую механическую систему с высокой прочностью [18], но и являются, по-видимому, единой квантовой системой. При этом появляется возможность резонансных взаимодействий для фононов кристаллической и аморфной частей матрицы [19], которые обычно приводят к усилению слабой полосы за счет сильной при сохранении общей интегральной интенсивности.
В связи с этим для спектров, приведенных на рис. 1, г-е, были проведены измерения интегральной интенсивности сложной полосы 480-470 см-1 с использованием внутреннего эталона, в качестве которого была выбрана группа полос 280-310 см-1 2г02. Оказалось, что интегральная интенсивность этой полосы от момента начала кристаллизации стекла до его завершения практически не изменяется (с возможной погрешностью ± 10%). В ней происходит только некоторое перераспределение интенсивности между широкой и узкой компонентами.
Перейдем теперь к обсуждению состава нанокристаллов основной фазы в исследуемых ситаллах. Как упоминалось выше, при термообработке исходных стекол в них происходит объемная кристаллизация твердых растворов со структурой в-кварца и размерами кристаллических областей в несколько десятков нм. Близкий к нулю коэффициент теплового расширения ситаллов традиционно связывается с таким изменением длин осей в элементарной ячейке Р-эвкриптита с ростом температуры, при котором объем элементарной ячейки уменьшается, что приводит к отрицательному коэффициенту теплового расширения для этого кристалла. Однако не следует забывать, что в си-таллах выделяются твердые растворы со структурой Р-кварца, который сам имеет слабо положительный коэффициент теплового расширения. В [20] было показано, что вклад остаточной стеклофазы в термическое расширение ситаллов невелик из-за малого ее
содержания и малых значений коэффициента теплового расширения, так как по составу стеклофаза представляет собой кремнеземистое стекло с небольшими добавками катализатора и А1203. Поскольку была обнаружена качественная связь между составом основной кристаллической фазы ситалла и его термомеханическими свойствами, представляется весьма важным проведение исследований количественного состава и структуры нанокристаллов твердых растворов ЫА18104-8102 в литиевоалюмосиликатных си-таллах в зависимости от состава исходного стекла, катализатора объемной кристаллизации (2г02 и/или Т102), вводимых в состав стекла окрашивающих и других добавок, улучшающих потребительские свойства ситаллов, а также от условий термообработки. В настоящей работе сделан первый шаг в этом направлении.
Для проведения таких исследований спектроскопическими методами требуется знание спектров КР модельных соединений: кристаллов Р-эвкриптита, Р-кварца и кристаллов Р-кварцевых твердых растворов промежуточных составов. Сравнение их со спектрами реальных образцов ситаллов различного состава позволяет интерпретировать полосы КР ситаллов и сделать заключение о составе выпадающей в них кристаллической фазы. В литературе имеются данные о спектрах КР Р-эвкриптита (ЫА18104) [3], Р-кварца (8102) [21,22] и кристаллов промежуточного состава Ь1А181206 [23]. Спектр КР Р-эвкриптита содержит наиболее интенсивные полосы, отвечающие полносимметричным колебаниям с частотами 498 и 1035 см-1, а также ряд других, значительно менее интенсивных полос [3]. Аналогом полосы колебаний с частотой 498 см-1 в спектре КР Р-кварца является полоса с частотой 464 см-1, а полоса колебания Р-кварца с частотой 1173 см-1 имеет малую интенсивность [3].
Кристаллы состава ЫА181206 существуют в виде трех различных модификаций, спектры КР которых приведены на рис. 2 [23]. Как видно из рисунка, спектры а-сподумена (моноклинная пространственная группа С2/с) и в-сподумена (тетрагональная пространственная группа Р432,2, 2=4) вследствие более низкой симметрии этих модификаций содержат большее число полос КР по сравнению со спектром высокосимметричной структуры Р-кварцевого твердого раствора (гексагональная пространственная группа Р63,22, 2=1). Наиболее интенсивные полосы в спектре кристалла со структурой Р-кварца имеют частоты 480 и 1088 см-1, которые рассматривались в [23] как аналоги полос КР Р-кварца с частотами 464 и 1173 см-1, соответственно. При этом наблюдаемая полоса колебания с частотой 1088 см-1 значительно уширена по сравнению с аналогичной полосой Р-кварца, что связывалось со случайным расположением тетраэдров 8104 в кристалле твердого раствора состава ЫА181206. Анализ приведенных спектров показал, что отношение интегральных интенсивностей высокочастотной и более низкочастотной полос в спектрах КР кристаллов несет информацию об их составе. Действительно, это отношение для кристалла ЫА181206 со структурой Р-кварца равно 0,54, тогда как для Р-кварца оно не превышает 0,03. Поэтому можно ожидать, что для кристаллов с промежуточным составом отношение интенсивностей окажется внутри указанного интервала.
Сравнивая полученный нами спектр КР ситалла (рис. 1, е) со спектром кристаллов ЫА181206 в структуре Р-кварца (рис. 2, А), мы видим их хорошее соответствие. Низкочастотная полоса в обоих спектрах имеет одно и то же положение 480 см-1. Однако высокочастотная полоса в спектре КР ситалла (1100 см-1) попадает в интервал между положениями аналогичных полос в спектрах Р-кварца (1173 см-1) и кристалла ЫА181206 (1088 см-1). Кроме того, отношение интенсивностей высокочастотной и низкочастотной полос в спектре КР ситалла также имеет промежуточное значение, равное 0,33. Это означает, что в исследованном нами ситалле кристаллизуются нанокристаллы со структурой Р-кварца и составом, обогащенным 8102 по сравнению с ЫА1812О6, т.е. промежуточным составом между ЫА1812О6 и 8102.
_J_I_1_>_I_I_I_I_._1_
IOO 500 I ООО
Roman shift (cm"')
Рис. 2. Спектры КР LiAlSi2O6: (A) - кристалл со структурой p-кварца, (B) - р-сподумен и
(C) - a-сподумен. Рисунок из статьи [23]
Заключение
При исследовании литиевоалюмосиликатных стекол с добавками ZrO2 в качестве катализатора объемной кристаллизации и ситаллов на их основе методами обычного и низкочастотного КР было обнаружены проявления фазового распада с образованием нанокристаллов тетрагонального ZrO2 и определены размеры этих нанокристаллов. Показано, что кристаллизация матрицы происходит вокруг частиц ZrO2. Полученные результаты сопоставлены с данными рентгеновских методов. Показано, что в исследованных стеклах и ситалле происходит кристаллизация матрицы с образованием нанок-ристаллов со структурой Р-кварца и химическим составом, обогащенным SiO2 по сравнению с LiAlSi2O6.
Литература
1. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. М., 1966. 340 с.
2. Алексеева И.П., Голубков В. В., Карапетян Г.О., Чуваева Т.И. Изучение процесса кристаллизации литиевоалюмосиликатного стекла с добавками ZrO2 // Физ. и хим. стекла. 1979. Т. 5. № 3. С. 296-302.
3. Sprengard R., Binder K., Brandle M., Fotheringham U., Sauer J., Pannhorst W. On the interpretation of the experimental spectrum of P-eucryptite LiAlSi04 from atomistic computer modeling // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 274. P. 264-270.
4. Астахова В.В., Жилин А.А., Филатов С.К., Чуваева Т.И. Рентгенографическое исследование термического расширения Р-эвкриптита и ситалла на его основе // Неорганические материалы. 1987. Т. 23. № 5. С. 841-845.
5. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering and small-angle X-ray scattering of glasses inclined to phase decomposition. // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 243. № 2-3. P. 244-250.
6. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.I., Tsenter M.Ya., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Low-frequency Raman scattering of magnesium alumosilicate glasses and glass-ceramics // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 282. № 2-3. P. 306-316.
7. Golubkov V.V., Dymshits O.S., Petrov V.I., Shashkin A.V., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A., Kang U. Small-angle X-ray scattering and low-frequency Raman scattering study of liquid
