CC BY
105
УДК 666.22.11.01
Е.И. Гришина*1, В.Н. Сигаев1, Е.Е. Строганова1, В.И. Савинков1, А.Н. Игнатов2, ЕЮ. Крехова2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 2ОАО ЛЗОС, Московская обл., г. Лыткарино, ул. Парковая, 1. *e-mail: lab411@mail.ru
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С ДОБАВКАМИ ОКСИДА СУРЬМЫ
Исследование влияния малых добавок оксида сурьмы на кристаллизационную способность литиевоалюмосиликатных стекол, и оптимизация режима кристаллизации для получения оптически прозрачных ситаллов со стабильным температурным коэффициентом линейного расширения в широком интервале температур.
Ключевые слова: оптически прозрачные ситаллы, оксид сурьмы, кристаллизация, ТКЛР, близкий к нулю в широком интервале температур.
Создание новых видов оптически прозрачных материалов с уникальными оптическими и термическими характеристиками крайне важная задача, актуальная для развития авиакосмической индустрии.
Абсолютное большинство составов зарубежных и отечественных промышленных прозрачных ситаллов относится к литийалюмосиликатной системе, поскольку при термической обработке стекол в них могут кристаллизоваться как фазы с низким и отрицательным ТКЛР, так и твердые растворы на их основе [1]. Технологические трудности получения прозрачных ситаллов связаны с двумя факторами: во-первых, из-за высокой вязкости расплава температура варки стекол превышает 1600 °С. Во-вторых, в результате термической обработки остаточная стеклофаза обладает положительным, а кристаллическая (Р-кварцевые твердые растворы) отрицательным ТКЛР, что зачастую приводит к растрескиванию крупногабаритных заготовок [2].
Снижение температуры варки возможно за счет введения в состав стекла плавней - добавок, понижающих вязкость расплава и, соответственно, температуры варки и осветления стекломассы. При этом вид и размер кристаллов выделяющихся при термообработке стекла должны обеспечивать оптическую прозрачность и практически нулевой коэффициент расширения ситалла в температурном интервале его эксплуатации [3].
В настоящем исследовании в литевоалюмосиликатное стекло, содержащее (масс. %) SiO2 - 53, Al2Oз - 23,5, P2O5 - 10, Li2O -4,75, TiO2+ZrO2 - 4, оксидов щелочно-земельных металлов - 3,25 вводили от 1 до 8% оксида сурьмы, широко используемого как плавень и осветлитель в оптическом стекловарении. Для составления
шихты использовали сырьевые материалы для оптического стекловарения. Оксид кремния вводили через аморфный кремнезем. Стекла варили в лабораторной электрической печи с карбидкремниевыми нагревателями при
температурах 1560 - 1600 °С в течение 4 - 6 час с применением перемешивающих устройств для повышения однородности стекломассы. Вырабатывали стекломассу методом отливки в разборную металлическую форму из жаропрочной стали и отжигали заготовки при температуре 450°С. Для исследования кристаллизационных свойств стекол использовали дифференциально-сканирующую калориметрию (Netzsch STA 449), градиентную кристаллизацию (лабораторная трубчатая электрическая печь, температура горячего конца 1000 °С) и оптическую микроскопию (микроскоп металлографический Лабомет-4 вариант 2). Состава образующихся кристаллических фаз определяли с помощью качественного рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker D2Phaser), а физико-химические свойства стекол исследовали с применением кварцевого дилатометра (Netzsch DIL 402 PC) и метода гидростатического взвешивания (с помощью плотномера YDK 01 для весов Sartorius GC 803S-OCE).
Кристаллизационные свойства стекол, содержащих 1, 4 и 8 масс.% оксида сурьмы сравнивали со свойствами исходного состава с помощью ДСК (рис. 1) На зависимостях интенсивности тепловых эффектов от температуры регистрируются эндотермические минимумы в области температур стеклования и плавления кристаллических фаз и экзотермический максимум, свидетельству-ющий о протекании процесса кристаллизации. С увеличением содержания оксида сурьмы в составе стекла наблюдается снижение температуры
стеклования от 648 до 640 °С и повышение температуры кристаллизации от 847 до 1052 °С. Кроме того, происходить снижение интенсивности экзоэффектов, увеличение их площади за счет расширения диапазона температур кристаллизации. На диаграмме состава, содержащем 8 масс.% оксида сурьмы, величина экзотермического эффекта
незначительна и определить область кристаллизации стекла достаточно сложно.
]УБ3-1 Тд=640°С I ЬБв-И
наблюдается при определении плотности стекол (табл. 1). Разница в значениях температуры стеклования, полученных методами ДСК и дилатометрии обусловлена параметрами проведения испытаний (размеры образца и скорость нагрева). Таблица 1
Влияние содержания оксида сурьмы на физико-
Состав дт1,°е ш, Тя, Tн.д., P,
1/К-107 0С 0С кг/см3
ЛБ 20-600 60 661 721 2497
ЛБС 20-600 57 660 721 2468
ЛБС-1 20-600 55 655 733 2549
ЛБС-II 20-600 55 649 715 2528
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Температура, °С
Рис. 1. Термограммы литиевоалюмосиликатных стекол, содержащих 1, 4 и 8 % 8Ъ20з
Логично предположить, что фазовый состав материалов, полученных при термообработке в области температур кристаллизации стекол, содержащих разное количество оксида сурьмы, будет существенно различаться, что может негативно сказаться на величине коэффициента термического расширения.
Результаты исследования влияния содержания оксида сурьмы на плотность и ТКЛР стекол подтверждают выводы, полученные из результатов ДСК.
Рис. 2. Влияние содержания оксида сурьмы на термические свойства литиевоалюмосиликатных стекол
Величина коэффициента расширения стекла, и дилатометрическая температура стеклования снижаются с ростом содержания оксида сурьмы (рис. 2, табл. 1), от 57 до 55 1/К10-7 и от 660 до 649 °С соответственно Температура начала деформации меняется нелинейно, достигая максимального значения 732°С для состава с 4 масс% оксида сурьмы, такая же зависимость
Корреляция результатов дифференциально-сканирующей колориметрии с величинами ТКЛР, Тя и плотности стекол позволяют сделать предположение о структурной роли оксида сурьмы в исследуемых стеклах. Снижение основных характеристических температур и величины плотности свидетельствует о встраивании оксида сурьмы в структурную сетку литийалюмосиликатного стекла в роли стеклообразователя.
Метод градиентной кристаллизации был использован для визуального определения температурного интервала прозрачности стекла, кристаллизующегося при термообработке.
Традиционно, при получении
стеклокристаллических материалов на основе стекла используют двухстадийную
термообработку, где на первой стадии создаются условия для получения максимально возможного количества зародышей кристаллизации, а на второй происходит рост кристаллов. При получении оптически прозрачных в видимой области материалов невозможно использовать для второй стадии термообработки температуру, соответствую-щую температурному максимуму кристалли-зации на кривой ДСК из-за высокой скорости роста кристаллов, до размеров провоцирующих потерю прозрачности.
Исходя из результатов ДСК для градиентной кристаллизации нами была выбрана температурная область от 600 до 1000 °С, в которой располагаются температуры стеклования и кристаллизации исследуемых стекол. Из диаграмм, представленных на рисунке 3 видно, что всю область кристаллизации стекол можно разделить на три зоны: прозрачного, глушенного и непрозрачного состояния. При введении в состав стекла 1 масс.% оксида сурьмы область прозрачного состоянии ограничивается температурой 770 °С, область опалесценции-глушения простирается до 850 °С и дальнейшее увеличение температуры приводит к получению непрозрачного материала белого цвета.
Рост содержания оксида сурьмы до 4 масс. % вызывает смешение области прозрачности в низкотемпературную зону до 720 °С. Дальнейшее увеличение содержания оксида сурьмы в составе
стекла приводит к незначительному повышению температуры прозрачной области и расширению диапазона существования полупрозрачного стекла
до 950 °С.
600 650 700 750 800 850 900 950 то
600 650 700 750 800 850 900 950 Ю00
600 650 700 750 800
900 950 ЮОО
ЛБ
ЛБС
ЛМ
с:
ЛБС-!
ЛБС-И
; W4XTWV43ZZZZZ;
-----ANW-JSN-
-----jN/SiWNiNf—
б
Рис. 3. Влияние содержания оксида сурьмы на температурный интервал прозрачного состояния кристаллизующихся стекол по результатам градиентной кристаллизации: а - визуальная оценка, б - схемы кристаллизаци. Условные обозначения:
- Кристаллически слой толщиной более 1,0 мм
- Кристаллический слой толщиной от 0,1 до 1,0
I' ■'■'■'■ 'I - Отдельные кристаллы внутри стекла
- - Поверхность без изменений
_____ - «Проявление» складок и мелких дефектов на
поверхности прозрачного стекла.
Более важно изменение структуры материалов, полученных в зоне непрозрачного состояния. Отличительной особенностью ситаллов литийалюмосиликатной системы является плотная однородная кристаллическая структура - результат объемной кристаллизации стекла. Такая структура характерна для стеклокристаллического материала содержащего 1 масс.% оксида сурьмы при температуре выше 850 °С. В присутствии 4 масс. % оксида сурьмы образуется поверхностная корка толщиной менее
1 мм и полупрозрачная и глухая области с неоднородной крупнокристаллической
структурой и степенью кристалличности менее 50%. Образец содержащий 8 масс.% оксида сурьмы в диапазон температур от 800 до 1000°С,
выглядит как непрозрачный, однако на изломе обнаруживается тонкая поверхностная
кристаллическая пленка, и практически полностью отсутствуют признаки кристаллизации в объеме стекла. Таким образом, введение оксида сурьмы влияет не только на температурный интервал, но и на характер кристаллизации литийалюмосиликатных стекол.
Изменение размеров кристаллов в образцах стекла с 1 масс.% оксида сурьмы, взятых из прозрачной, опалесцирующей и непрозрачной областей материалов, полученных в результате градиентной кристаллизации наблюдали с помощью просвечивающей оптической микроскопии. Из рисунка 4 видно, что в прозрачных образцах визуально определятся области с разными оптическими свойствами (темные и светлые поля). В области опалесценции появляются зоны округлой формы с явно выраженными границами размерами 3 - 5 мкм. При повышении температуры их размеры увеличиваются в три-четыре раза и достигают 10 -12 мм в образцах, взятых из практически непрозрачной области. Таким образом, фазовое разделение наблюдается во областях слабой опалесценции, а постепенный рост размеров частиц приводит к полной потере прозрачности в области температур выше 850 °С.
^ШШт
Непрозрачная область
Опалесценция
Прозрачная область
Рис. 4. Влияние температуры на структуру стекла, содержащего 1 масс.% оксида сурьмы, оптический микроскоп, Х20.
Результаты исследования кристаллизационных свойств стекол с разным содержанием оксида сурьмы показали, что для получения прозрачного ситалла следует использовать температуры первой и второй стадий кристаллизации в интервале от 640 до 780 °С.
Фазовый состав материалов после обработки образцов в градиентной печи был исследован методом РФА. Основная кристаллическая фаза, обнаруженная в образцах - алюмосиликат лития (карточка 25-1183), состав которого отличается от стехиометрии Р-эвкриптита и Р-сподумена и в литературе его относят к твердым раствором со структурой Р-кварца. (рис. 5). Дифракционные картины свидетельствуют об отсутствии следов кристаллической фазы в прозрачных образцах и рост интенсивности кристаллизации при переходе из опалесцирующей в непрозрачную область для состава ЛБС, содержащего 1 масс.% Sb2Oз.
При исследовании образцов с 4 и 8 масс. % оксида сурьмы новых кристаллических фаз не было обнаружено, однако интенсивность дифракционных максимумов относящихся к алюмосиликату лития была существенно меньше.
а
мм
Следовательно, введение до 8 масс.% оксида сурьмы в состав стекла не приводит к изменению фазового состава в закристаллизованных материалах, но приводит к снижению количества образующейся кристаллической фазы.
©с
Рис. 5. Рентгенограмма образцов для различных температурных областей после градиентной кристаллизации (ЛБС)
По результатам исследования
кристаллизационных свойств был выбран двухстадийный режим кристаллизации стекол с разным содержанием оксида сурьмы с температурами первой стадии 660 °С и второй -740 °С. Фазовый состава ситаллов, полученных
двухстадийному режиму соответствовал результатам зафиксированным для образцов после градиентной кристаллизации.
Влияние оксида сурьмы на варочные свойства литийалюмосиликатных стекол положительно и проявляется в снижении температуры варки от 1620 до 1560 °С, хорошем осветлении стекломассы и возможности получения однородного стекла оптического качества.
Кристаллизационные свойства заметно ухудшаются в составах, содержащих более 4 масс.% оксида сурьмы, причем снижается не только интенсивность, но и характер кристаллизации стекол меняется с объемного на поверхностный.
Тем не менее, состав ЛБС, содержащий 1масс.% Sb2Oз можно рекомендовать как базовый для разработки оптически прозрачного ситалла с ультранизким коэффициентом расширения, поскольку даже такого количества оксида сурьмы достаточно для снижения температуры варки до 1580 °С при сохранении его термических характеристик и фазового состава на заданном уровне.
Гришина Екатерина Ивановна студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., проф., зав. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов
Строганова Елена Евгеньевна к.т.н., доцент
Савинков Виталий Иванович к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова
Литература
1. Holand W., Beall G. Glassсeramic Technology// The American Ceramic Society.- 2002. - р. 364.
2. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. - М.: Машиностроение - 1966 - 349 c.
3. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стёкол и ситаллов.- М.: Химия. - 1978 - 288 с.
Grishina Ekaterina Ivanovna*1, Sigaev Vladimir Nikolaevich1, Stroganova Elena Evgen'evna1, Savinkov Vitaliy Ivanovich1, Ignatov Alexandr Nikolaenich2, Krehova Elena Uyr'evna2
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2Lytkarino Optical Glass Factory Moscow Region, Lytkarino, Russia *e-mail: lab411@mail.ru
CRYSTALLIZATION OF LITHIUM ALUMINO SILICATE GLASSES WITH ADDITIONS OF ANTIMONY OXIDE
Abstract
Investigation of the influence of small additions of antimony oxide on the crystallization ability of lithium aluminosilicate glasses, and optimization of crystallization regime for optically transparent glass ceramics with a stable temperature coefficient of linear expansion over a wide temperature range.
Key words: an optically transparent glass-ceramics, antimony oxide, crystallization, CTE is close to zero over a wide temperature range.
