Структурные превращения в алмазах при термических воздействиях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. Stephan O., Ajayan P.M., Colliex C., Redlich Ph., Lambert J.M., Bernier P., Lefin P. // Sci. 1994. V. 266. N 5191. P. 1683-1685.

2. Weng-Sieh Z., Cherrey K., Chopra N.G., Blasé X., Miyamoto Y., Rubio A., Cohen M.L., Louie S.G., Zettl A., Gronsky R. // Phys Rev B. 1995. V. 51. N 16. P. 1122911232.

3. Kawaguchi M. // Adv. Mater. 1997. V. 9. N 8. P. 615-625.

4. Lau K.Ch., Yap Y.K., Pandey R. Lecture Notes in Nanos-cale Science and Technology. V. 6. New York: Springer. 2009. 292 p.

5. Redlich Ph., Loeffler J., Ajayan P.M., Bill J., Aldinger F., Rühle M. // Chem.Phys.Lett. 1996. V. 260. P. 465-470.

6. Bai X.D., Guo J.D., Yu J., Wang E.G., Yuan J., Zhou W.Z. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 2624-2626.

7. Terrones M., Benito A.M., Manteca-Diego C., Hsu W.K., Osman O.I., Hare J.P., Reid D.G., Terrones H., Chee-tham A.K., Prassides K., Kroto H.W., Walton D.R.M. // Chem. Phys.Lett. 1996. V. 257. P. 576-582.

8. Mo L., Chen Y., Luo L. // Appl. Phys. A. 2010. V. 100. P. 129-134.

9. Blank V., Ivanov L., Kulnitskiy B., Perezhogin I., Polya-kov E., Semenov A. // Acta Crystallogr. B. 2012. V. 68. P. 543-548.

10. Blank V.D., Polyakov E.V., Batov D.V., Kulnitskiy B.A., Bangert U., Gutiérrez-Sosa A., Harvey A.J., Seepujak A. // Diamond and related materials. 2003. V. 12. P. 864-869.

11. Гольдштейн Р.В., Городцов В.А., Лисовенко Д.С. // Физическая мезомеханика. 2008. Т. 11. Вып. 6. С. 25-42; Goldshteiyn R.V., Gorodtsov V.A., Lisovenko D.S. // Physicheskaya mesomekhanika. 2008. V. 11. N 6. P. 25-42 (in Russian).

12. Ma R., Golberg D., Bando Y., Sasaki T. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2004. V. 362. P. 2161-2186.

13. Bosak A., Krisch M., Mohr M., Maultzsch J., Thomsen Chr. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 153408.

14. Bosak A., Serrano J., Krisch M., Watanabe K., Tani-guchi T., Kanda H. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 041402(R).

УДК 53.096

А.В. Ножкина, В.И. Костиков, Ю.А Клюев, А.М. Налетов, В.Б. Дудаков СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЛМАЗАХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

(ОАО "ВНИИАЛМАЗ") e-mail: nojkina@inbox.ru

Представлены экспериментальные данные по трансформации собственных и примесных дефектов при термических воздействиях на алмазные кристаллы, а также фазовому превращению алмаза в неалмазный углерод, происходящему на поверхности монокристаллов природных, синтетических алмазов и наноалмазов в присутствии кислорода.

Ключевые слова: дефекты, термическое воздействие, алмаз, углерод, фазовое превращение

В настоящее время накоплен значительный материал по воздействию температур на структуру различных алмазов (природные, синтетические монокристаллы, пленки CVD, импакт-ные порошки и т.д.), как при обычном давлении (НТ) (в области стабильности углерода), так и при высоких давлениях (НРНТ) (в области стабильности алмаза) [3-12].

Основные результаты воздействия температур могут быть разделены на два направления:

- изменения в кристаллической решетке алмаза за счет трансформации собственных и примесных дефектов.

- фазовые превращения алмаза в другие многочисленные формы углерода (графит, лонсдейлит,

различные формы фуллеренов, нанотрубки, гра-фены и т.д.)

Причем эти процессы, скорее всего, во многих случаях связаны друг с другом.

В качестве примесей в различных видах алмаза обнаружены В, Н, переходные металлы и др. элементы. Однако доминирующей примесью является азот, концентрация которого может достигать порядка 1020 ат/см3 [1]. Азот не только влияет практически на все физические свойства алмаза (цвет, прочность, теплопроводность, оптические характеристики и т.д.) [1, 2, 5], но и существенно изменяет кинетику роста ряда синтетических алмазов (монокристаллы, пленки). Это обстоятельство почти всегда проявляется в алмазе в

виде неоднородного распределения азота и его дефектов по зонам роста кристаллов [1, 13].

Азот изначально входит в кристаллическую решетку алмаза при росте кристаллов в форме изоморфно-замещающего атома (С-центра), который является самым сильным центром желтой окраски алмазов, особенно синтетических [1, 6, 11].

Экспериментально показано, что заметной выравнивающей диффузии в алмазе не происходит, даже на границах ростовых зон. Все процессы, связанные с диффузией, как правило, локализованы взаимодействиями между дефектами в пределах 100-1000А.

Результаты по воздействию температуры на алмаз, в основном, сводятся к следующему:

- при 1100-1200оС происходит активация движения дислокаций, т.е. хрупкий переход в алмазе;

- при температурах свыше ~1300оС наблюдается взаимодействие С-центров с образованием дефекта в виде пары азотных атомов в соседних замещающих узлах кристаллической решетки алмаза (А-центр). Энергия процесса по разным данным оценивается от 3 до 5 эВ [1, 10-12];

- если синтез алмаза происходит при температурах выше этой, то процессы образования А-центров происходят одновременно с ростом кристалла, формируя неоднородные соотношения между А и С центрами по его объему. Процесс неоднократно экспериментально исследовался, но однозначных параметров его протекания не установлено [7-9];

- при температурах отжига свыше «2300С в алмазах начинается формирование В1 -центров (четыре атома азота в соседних замещающих положениях + вакансия). Энергия этого процесса по единичным экспериментам оценивается ~5 эВ[10].

Примерно в этой же температурной области образуются N3-центры (три атома азота + вакансия), которые можно считать основным центром желтой окраски природных алмазов ювелирного качества.

Все вышеупомянутые центры удалось получить экспериментально НРНТ отжигом алмазов. В ходе этих экспериментов были получены также Н3 и Н4 центры, являющиеся продуктами взаимодействия А и В1 дефектов с вакансиями и в различных зарядовых состояниях (например Н2). Кроме того, при различных режимах отжига и особенно в комбинациях с облучением, ионизирующими излучениями в алмазе подучено большое количество других дефектов с участием азота и других примесей [1,14].

Большой интерес представляют дефекты В2 с неизвестными составом и строением, характерные для почти всех природных алмазов, содержащих одновременно А и В1 дефекты. Это

планарные образования толщиной в одну атомную плоскость и размерами от 100Ä до ~10 мкм в плоскостях (100) решетки алмазов. Получить В2 экспериментально пока не удалось. Под воздействием температур свыше 2000оС и стабилизирующего давления часто наблюдаются довольно заметные изменения их размеров и концентрации, а в отсутствие давления - очень быстрый распад. Есть мнение, что это связано с образованием на них центров зарождения внутренней графитиза-ции алмазов [10]. Нагрев алмазов в области мета-стабильности в этом же интервале температур также приводит к трансформации азотных центров, изменению окраски и графитизации дефектных участков и поверхности кристалла. Образование азотных дефектов обычно рассматривают [12] как простейшие реакции между центрами и вакансиями V:

А=С+С ; H3=A+V; H4=B1+V; N3=B1-C; B1=2A+V Однако в процессе последовательных НРНТ отжигов при 2000°С природных алмазов с различными исходными комбинациями и концентрациями азотных дефектов нами методами спектроскопии в ИК и ВО был обнаружен целый ряд закономерностей и взаимосвязей в кинетике их формирования:

Образования С центров за счет диссоциации А центров [12] в пределах чувствительности ИК спектроскопии (>1016см-3) не наблюдалось.

Прямой трансформации А О В1 центров, т.е. постоянного для каждого алмаза соотношения А/В1 не обнаружено.

% В1 аш, см-1

Рис. 1. Изменения коэффициентов поглощения (а) полос В2 (-) и Н3(------) в спектрах ИК и ВО алмазов при последовательном отжиге. Интенсивность В2 полос приведена

в % к исходным значениям Fig. 1. Changes of absorption coefficients (а) of bands B2 (—)

and H3 (------) in the spectra of IR and visible area of diamonds at

sequential annealing. B2 shows the intensity of the bands in% from initial values

Интенсивность В2 полос в начале отжига быстро снижается, что сопровождается столь же резким ростом Н3 полос, а затем, при стабилизации или полном исчезновении В2 полос, Н3 полосы резко уменьшаются практически до нуля (рис. 1).

В свою очередь, падение интенсивности Н3 сопровождается ростом или появлением полос N3, которые при исчезновении Н3 часто демонстрируют явную тенденцию к снижению (рис. 2).

аН3, см 4

3,5

3 -

2,5

2 -

1,5

1 1' 0,5 8

0 J -0,5

aN3, см 0,8

0,7

0,6

0,5

|- 0,4

0,3

0,2

0,1

0

-0,1

Циклы отжига

Рис. 2. Изменения коэффициентов поглощения (а) полос Н3(-)и N3(------) в спектрах ВО алмазов при последовательном отжиге

Fig. 2. Changes of absorption coefficients (а) of bands H3 (-)

and N3 (------) in the spectra of visible area in diamonds at sequential annealing

S, % ,

100 и

90 -80 70 60 -50 -40 30 -20 -■10 -0

/

■

/

___— -A

0

10

15

20

D

Рис. 3. Зависимость насыщенности цвета (S%) алмазов в системе МКО-31 от оптической плотности (D) полос Н3(1) и N3(2)

Fig. 3. The dependence of the color saturation (S%) of diamonds in the system ICE-31 on the optical density (D) of bands H3 (1) and N3 (2)

Характерно, что в алмазах чистых типов 1аА и 1аВ существенные количества Н3 центров образуются, главным образом, в кристаллах со следами В2 дефектов.

Измерения и расчеты цвета алмазов в процессе отжига показали, что его насыщенность изменяется в соответствии с [6] в зависимости как от концентрации центров окраски Н3 так и от N3 (рис. 3).

Существенное влияние на фазовое превращение поверхностных слоев алмазных кристаллов при термических воздействиях оказывают различные химически активные по отношению к углероду среды в газообразной, жидкой и твердой фазе, такие как переходные металлы и кислород [15,18]. Основные фазовые превращения метаста-бильного алмаза в стабильную модификацию углерода при нормальном давлении и термической обработке происходят на поверхности кристалла, не затрагивая его бездефектного объема. Известно, что аморфизация и графитизация алмаза при термообработке в присутствии кислорода при пониженном давлении (в вакууме) являются одной из стадий окисления алмаза [15,18]. Показано, что энергия активации процесса графитизации алмаза в присутствии кислорода совпадает с энергией активации процесса окисления, а количество неалмазного углерода на поверхности алмаза определяется соотношением скорости разрушения кристаллической решетки алмаза и скорости окисления неалмазного углерода. Кислород, переходные металлы, как и любая другая химически активная по отношению к углероду среда, являются катализаторами процесса фазового превращения метастабильного алмаза в различные модификации углерода [18]. В работах [15] также экспериментально установлено, что химически активные по отношению к алмазу металлы снижают величину свободной поверхностной энергии алмаза, что определяет различия в структурных превращениях алмазного кристалла в объеме и на его поверхности. Григорян (1961 г.), применяя методы расчета термодинамики необратимых процессов, показал, что снижение межфазной энергии (До) на границе раздела фаз, пропорционально градиенту химического потенциала (Дц) исходных веществ и продуктов реакции:

До=ЭД,Дц , (1)

где М8 - число поверхностного переноса.

Рассматривая изменение межфазной энергии на границе твердое тело-жидкость в процессе химической реакции с позиции равновесной термодинамики (Костиков, Митин, 1967 г.) получили уравнение:

Одт-ж = От-г - Ож-г + ЛО^, (2)

где Ло - парциальное изменение свободной энергии химической реакции (Р и Т S - площадь одного моля жидкости, растянутого в молекулярную пленку; одт-ж - динамическая межфаз-

2

Таблица

Определение потери массы алмаза при отжиге покрытых алмазов в вакууме (10-4 мм рт. ст. при T = 1500°C,

т = 1 час)

Table. Determination of mass loss during annealing the coated diamonds in a vacuum (10-4 mm Hg at T = 1500°C,

ная энергия, эрг/см ; от-г - поверхностная энергия твердого тела на границе с газом, эрг/см2; ож-г - поверхностное натяжение жидкости, эрг/см2.

Анализ этих уравнений показывает, что по мере возрастания интенсивности взаимодействия увеличивается отрицательное значение Ао и динамическая межфазная энергия уменьшается, а затем возрастает, при Ао=0 уравнение (2) переходит в уравнение Дюпре. Из рассмотрения уравнения следует, что в случае растекания жидкостей с высокой свободной поверхностной энергией по

твердым телам в условиях интенсивного химического взаимодействия, можно ожидать в ряде случаев существования отрицательной межфазной энергии. В работе [15] показано, что в присутствии металлов в процессе химического взаимодействия алмаза с кислородом происходит снижение поверхностной энергии алмаза, приводящее к увеличению скорости процесса аморфизации и гра-фитизации поверхности (табл. 1, 2) и уменьшению массы алмаза вследствие окисления неалмазного углерода.

Таблица

Определение потери массы алмаза при отжиге покрытых алмазов в вакууме (10-4 мм рт. ст. при T = 1300°C,

т = 1 час)

Table. Determination of mass loss during annealing the coated diamonds in a vacuum (10-4 mm Hg at T = 1300°C,

т = 1 hour)

Металл покрытия Масса алмаза до отжига, г Масса металла, г Масса металла с покрытием, г Масса после отжига, г После снятия металла, MeC После снятия После обработки в хромовой смеси После плавки Дт после плавки, г h, мкм % потерь

Nb 0,1872 0,0128 0,2020 0,2015 0,1938 0,1882 0,1872 0,1872 - 0 -

W 0,1905 0,0111 0,2016 0,2021 0,1898 0,1894 0,1894 0,1890 0,0015 1,25 0,78

Mo 0,1871 0,0152 0,2023 0,2026 0,1873 0,1866 0,1863 0,1863 0,0008 0,75 0,43

Cr 0,1947 0,0070 0,2017 0,2017 0,2013 0,1996 0,1940 0,1940 0,0007 0,58 0,35

Непокрытые алмазы 0,2000 - - - - - 0,1998 0,1998 0,0002 0,16 0,01

т = 1 hour)

Металл покрытия Масса, m, г Потеря массы, Дт 104, г Ah, мкм

алмазов до отжига покрытия до отжига покрытых алмазов алмазов после снятия покрытия покрытия после отжига после обработки в хромовой смеси после плавки

до отжига после отжига

W 0,1891 0,0111 0,2002 0,1914 0,1802 0,0111 88 89 7,46

Nb 0,1870 0,0128 0,1998 0,1998 0,1817 0,0128 0 53 4,44

Mo 0,1750 0,0152 0,1902 0,1762 0,1616 0,0152 140 146 11,2

Cr 0,1834 0,0070 0,1904 0,1790 0,1779 0,0011 114 55 4,6

Алмазы 0,2000 - - - 0,1990 - - 10 0,83

При этом фазовые превращения в объеме кристаллов, не имеющих примесей металлов-катализаторов, отсутствуют. Процессы такого фазового превращения на межфазной поверхности особенно заметно проявляются для наноалмазов, имеющих огромную удельную поверхность (200-300 м2/г, более чем на три порядка превышающую удельную поверхность кристаллов природных и синтетических алмазов). при термообработке которых в вакууме на поверхности алмазного ядра всегда присутствуют слои неалмазного углерода, содержащие графит, луковичный углерод и др. [16, 17].

Таким образом, показано, что образование на поверхности алмаза (природных, синтетиче-

ских наноалмазов) различных модификаций неалмазного углерода является одной из стадий его окисления, а кинетика процесса зависит от концентрации кислорода, примесного состава и температуры обработки.

Фазовые превращения в объеме алмаза при температурах нагрева до 2300°С происходят только на дефектных участках кристалла. Для совершенных кристаллов алмаза в инертной к углероду среде фазового превращения алмаза в графит в исследуемом интервале температур не наблюдается.

Обнаружено, что трансформации примесных дефектов в объеме кристалла могут происходить по механизму, отличному от общепринятых

представлений о реакциях простейших дефектов с вакансиями, который может быть интерпретирован как распад В2 по схеме:

В2 ^ Н3 ^ N3 Возможно именно этот механизм за счет генерации избыточных вакансий активирует процессы превращения дефектов на начальных стадиях отжига, а замедление их в конце [11,12] является результатом полного распада В2, когда скорости реакций начинают лимитироваться только концентрацией термически активируемых вакансий.

10 20 30 40 50 60 70 60 90 100 110 120 130

Рис. 4. Рентгенограмма порошков марки ДА Fig. 4. Powder X-ray pattern of the powders of DD trade

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).

ЛИТЕРАТУРА

1. Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.А., Налетов А.М., Непша В.И. Природные и синтетические алмазы. М.: Наука. 1986. 220 с.;

Bokiy G.B., Bezrukov G.N., Klyuev Yu.A., Naletov A.M., Nepsha V.I. Natural and synthetic diamonds. M.: Nauka. 1986. 220 p. (in Russian).

2. Davies G. The optical properties of diamond. Chemistry and physics of carbon. Ed. P.L.Walker., P.Thrower. 1977. V. 13. Р. 1-143.

3. De Weerdt F., Collins A.T. // Diamond and Related Materials. 2006. V. 15. N 4/8. Р. 593-596.

4. Evans T., Qi Z. // Proc.Roy.Soc. London A. 1982. V. 381. N 1780. P. 159-178.

5. Белименко Л.Д., Лаптев В.А., Клюев Ю.А., Налетов А.М., Непша В.И., Самойлович М.И. // ДАН СССР. 1981. T. 259. N 6. C. 1360-1363;

Belimenko L.D., Laptev V.A., Klyuev Yu.A., Naletov A.M., Nepsha V.I., Samoiylovich M.I.. // DAN USSR. 1981. V. 259. N 6. P. 1360-1363 (in Russian).

6. Клюев Ю.А., Налетов А.М., Колчеманов Н.А., Фей-гельсон Б.Н., Зудин Н.Г. // Сверхтвердые материалы. 2001. № 3. С. 24-29

Klyuev Yu.A., Naletov A.M., Kolchemanov N.A., Feiygelson B.N., Zudin N.G. // Supertverdye Materialy. 2001. N 3. Р. 24-29 (in Russian).

7. Collins A.T. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V. 11,10. P. 417-422.

8. Evans T., Qi Z. // Proc. Roy. Soc. London A. 1982. V. 381. N 1780. P. 159-178.

9. De Weerdt F., Collins A.T. // Diamond and Related Materials. 2003. V. 12. N 3/7. P. 507-510.

10. Орлов Ю.Л Минералогия алмаза. М.: Наука. 1973. 222 с.; Orlov Yu.L. Mineralogy of the diamond. M: Nauka. 1973. p. 222 (in Russian).

11. Винс В.Г., Сарин В.А. // Доклад на XI Конференции «Рынок драгоценных металлов и камней». Москва. МИ-РЭА. 2008;

Vince V., Sarin V. // Report on the XI Conference "The market of precious metals and stones." Moscow. MIREA, 2008.

12. Винс В.Г., Елисеев А.П., Сарин В.А. // Драгоценные металлы. Драгоценные камни. 2008. № 12. C. 155-163; Vince V.G., Eliseev A.P., Sarin V.A. // Precious metals. Precious stones. 2008. N 12. P. 155-163 (in Russian).

13. Chrenko R.M., Tuft R.E., Strong H.M. // Nature. 1977. V. 270. Р. 141-144.

14. Zaitsev A. Optical properties of Diamond. A data handbook. Berlin: Springer. 2001. 502 с.

15. Ножкина А.В. Влияние металлов на фазовое превращение алмаза в графит. Труды ВНИИалмаза. 1986. С. 11 -19;

Nozhkina A.V. The influence of metals on the phase transformation of diamond to graphite. Рroceedings of vniialmaz. 1986. Р. 11-19 (in Russian).

16. Kuznetsov V.I., Cuvilin A.L., Butenko Y.V., Mal'kov L.V., Titov V.M. // Chem. Phys. Lett. 1994. N 75. Р. 343348.

17. Налетов А.М., Ножкина А.В. Лонсдейлит в наноалма-зах. Сб. научных трудов 2011. № 14. С. 195-201; Naletov A.M., Nozhkina A.V. Lonsdale in nanodiamonds. Collect. scientific publications 2011. N 14. P. 195-201 (in Russian).

18. Evans T. // Proc. Roy. Soc. 1962. A. 270. P. 138.