CC BY
6УДК: 544.22.022.342
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЗОГИДРАТНЫХ
НАНОСТРУКТУР
И Гудковских С. В., Киров М. В.
Институт криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН, Тюмень, Россия
E-mail: [email protected]
Для более полного понимания механизмов гидратообразования проведено исследование стабильности и структурных превращений отдельных кластеров воды в форме газогидратных полостей D и T, содержащих внутри себя молекулы метана. На множестве конфигураций, отличающихся расположением атомов водорода (протонов) на водородных связях, изучены структурные и фазовые переходы. Проведена классификация топологических дефектов сетки водородных связей, которые могут исключить дальнейший рост газогидратных структур и являются внутренними ингибиторами гидратообразования.
Ключевые слова: водородные связи, газовые гидраты, протонный беспорядок, молекулярная динамика.
STRUCTURAL TRANSFORMATIONS OF GAS HYDRATE
NANOSTRUCTURES
И Gudkovskikh S. V., Kirov M. V.
Earth Cryosphere Institute, Tyumen Scientific Centre SB RAS, Tyumen, Russia
For more comprehensive understanding of the mechanisms of hydrate formation, a study of the stability and structural transformations of individual water clusters in the form of gas hydrate cavities D and T containing methane molecules was carried out. Structural and phase transitions have been studied on a variety of configurations that differ in the arrangement of hydrogen atoms (protons) on hydrogen bonds. A classification of topological defects in the network of hydrogen bonds has been carried out, which may preclude further growth of gas hydrate structures and are internal inhibitors of hydrate formation.
Keyw ords: hydrogen bonds, gas hydrates, proton disorder, molecular dynamics.
Введение. Газовые гидраты обладают рядом уникальных и интересных свойств. Интерес к изучению свойств газовых гидратов главным образом связан с их применением в качестве источника энергии. Полости наиболее распространенных газогидратных каркасов КС-1 и КС-2 имеют форму небольших полиэдров, имеющих лишь пентагональные и гексагональные грани. Понимание структурных особенностей сложнейших процессов нуклеации, роста и диссоциации газовых гидратов достигается в основном в ходе компьютерного моделирования [5]. Изучение процессов нуклеации выдвигает на первый план кластерные свойства зародышей новой фазы.
В водных полиэдрах число конфигураций с различным расположением атомов водорода (протонов) на водородных связях огромно и экспоненциально возрастает с увеличением числа молекул [1]. Такая особенность называется ориентационным (протонным) беспорядком. Для кластера в форме полости D вариация энергии только лишь за счет протонного беспорядка превышает теплоту плавления льда [3].
Было установлено, что из пяти качественно различных типов взаимного расположения водо-родно-связанных молекул на полиэдрической поверхности один тип оказывается значительно более выгодным с учетом кулоновского взаимодействия первых, вторых и третьих соседей по сетке водородных связей. На основании этого была разработана модель сильных и слабых эффективных водородных связей (модель SWEB) [2]. С ее помощью можно классифицировать по энергии все множество протонных конфигураций полиэдров. Эта модель была проверена в ходе высокоточных квантовых расчетов [1], а для малых полиэдрических кластеров, в частности для кубического кластера, она вполне согласуется с результатами экспериментов по лазерной спектроскопии [4].
Целью является углубление наших знаний о структурных и морфологических особенностях зародышей новой фазы, а также о влиянии протонного беспорядка на энергетику гидратных кластеров.
Методика. Объектом исследования являются водные полиэдры в форме газогидратных полостей D и T газового гидрата КС-1, а также другие водные полиэдры, спонтанно появляющиеся в ходе структурных преобразований.
Исследование свойств множества протонных конфигураций водных полиэдров, отличающихся только направлением Н-связей, проводилось с помощью модели SWEB. В рамках данной модели наиболее стабильными протонными конфигурациями являются конфигурации с максимальным числом U-связей, которое для полиэдров D и T равно 7 и 9 соответственно. Из них были отобраны 28 для кластера D и 22 для кластера T конфигураций с минимальным значением суммарного дипольного момента в качестве «сильных» конфигураций. Из общего числа конфигураций без U-связей, которые являются наименее стабильными в модели SWEB, были выбраны по 20 структурно устойчивых «слабых» конфигураций. Наконец, в качестве «средних» конфигураций были выбраны по 20 конфигураций с числом U-связей 3 и 4 для кластера D, а для кластера T с числом U-связей 4 и 5. Все компьютерные расчеты были проведены с применением неаддитивного потенциала межмолекулярного взаимодействия AMOEBA, который учитывает деформацию молекул воды и поляризацию атомов и который является частью пакета молекулярного моделирования Tinker [7].
Молекулярно-динамическое моделирование проводилось с постепенным нагреванием в широком диапазоне температур. Начальное значение температуры было установлено равным 0 К, шаг повышения температуры — равным 20 К. Фиксированное значение температуры на каждом температурном шаге поддерживалось в течение 100 пс. Для поддержания температуры был использован термостат Берендсена. Весь процесс нагревания повторялся по 10 раз для каждой протонной конфигураций для получения более точной статистики.
Для обнаружения переходов между твердоподобным и жидкоподобным состояниями кластеров был использован показатель Линдеманна [6]. С помощью параметра порядка F4 [8] оценивалось изменение степени тетраэдричности сетки Н-связей в ходе моделирования.
Результаты. Была проведена классификация структурных переходов для отдельных полиэдрических кластеров при постепенном нагревании. Здесь важно отметить, что подобные структурные преобразования были зафиксированы как для пустых полиэдров, так и для полиэдров, заполненных молекулой метана.
Низкотемпературные (ниже 160 К) структурные переходы наблюдаются лишь в «слабых» и «средних» по стабильности протонных конфигурациях. Далее в процентах приводится общая статистика только для «слабых» и «средних» по стабильности конфигураций. Наиболее частым переходом является так называемый sqtr-дефект (рис. 1, б), при котором пентагональный цикл переходит в смежные квадрат и треугольник. Данный дефект составляет около 60% от всех структурных переходов. Вторым по частоте дефектом является структурный переход от одной протонной конфигурации к другой путем согласованной переориентации водородных связей (рис. 1, а). По сути, происходит надбарьерный перенос протона по цепочкам водородных связей с сохранением исходной топологии полиэдрического кластера. Такая согласованная переориентация молекул воды составляет около 30%. При этом структура полиэдра всегда становится более устойчивой, так как увеличивается число и-связей, на одну или две. Реже всего встречался третий дефект, при котором одна из свободных ОН-групп направлена внутрь полиэдра (рис. 1, в). Такой дефект составляет около 10% и для метансодержащего кластера представляется довольно неожиданным.
Рис. 1. Классификация структурных переходов полиэдра D
В «сильных» протонных конфигурациях структурные превращения происходят при значениях температуры выше 160 К (рис. 1, г). В 15% случаев наблюдался переход пентагонального додекаэдра 512 в полиэдр 425862. При этом число U-связей выросло с 7 до 8. Кроме того, были зафиксированы дальнейшие переходы, которые приводили к образованию структур с еще меньшим числом пятиугольных граней. Возрастание числа U-связей в рамках модели SWEB означает увеличение стабильности водных полиэдров. Такого рода преобразования могут исключить дальнейший рост газогидратной структуры из-за измененной топологии, поскольку они являются внутренним естественным ингибитором гидратообразования. В остальных 85% случаев наблюдались sqtr-дефекты, которые, в отличие от более слабых конфигураций, всегда исчезают со временем.
Имеется несколько способов определения переходной температурной области между твердо-подобным и жидкоподобным состояниями кластеров. Для полиэдрических кластеров воды достаточно информативным является показатель Линдеманна, который характеризует степень разупорядоченности структуры. Было получено усредненное изменение показателя Линдеманна в ходе постепенного нагревания лишь для «сильных» конфигураций кластеров D (рис. 2, а) и T (рис. 2, б). Пунктиром показаны значения для пустых полиэдров. При низких температурах значения показателя Линдеманна для пустых и заполненных кластеров полностью совпадают. Это означает, что наличие молекулы метана в полости практически никак не повлияло на характер движения молекул воды. Отличия появляются при температуре около 120 К, когда пустой полиэдр начинает терять структурную устойчивость и деформироваться. В то же время структура полиэдра с молекулой газа остается устойчивой. Момент вылета молекулы метана из полости (см. рис. 2, а, б) отмечен кружком. В ходе моделирования множества различных протонных конфигураций было установлено, что средняя температура вылета метана из полости составляет около 220 К. При дальнейшем нагревании, при температуре около 280 К, начинают постепенно испаряться молекулы самого кластера.
С помощью параметра порядка F4, характеризующего отклонение двугранного угла Н-О — О-Н от 120°, была оценена степень тетраэдричности сетки водородных связей. Для геометрически оптимизированных с помощью потенциала AMOEBA «сильных» конфигураций кластеров D и T усредненный показатель параметра F4 равен 0,95 и 0,88 соответственно. Это максимальные
Рис. 2. Температурная зависимость показателя Линдеманна (а, б) и параметра порядка F4 (в, г)
значения, соответствующие температуре, равной 0 К. Для «сильных» конфигураций температурные зависимости критерия Линдеманна (см. рис. 2, а, б) и параметра F4 (рис. 2, в, г) вполне согласованы. Область отличающихся значений параметра F4 для пустых и наполненных полиэдров также находится в диапазоне от 120 до 240 К. Самые первые структурные изменения «сильных» конфигураций заполненного метаном полиэдра D происходят при 160 К, а для полых кластеров они начинаются при 120 К (см. рис. 2, а, в). Для «сильных» конфигураций полиэдра T самые первые структурные превращения начинаются при более низких температурах, около 130 К, причем практически одинаково как для наполненных, так и для полых кластеров (см. рис. 2, б, г). Это связано с тем, что одна молекула метана оставляет слишком много свободного места в полости полиэдра T, чтобы оказать существенный стабилизирующий вклад на структурную устойчивость. Также были получены зависимости параметра F4 для «средних» и «слабых» конфигураций (рис. 2, в, г). В этих конфигурациях тетраэдричность утрачивается при самой низкой температуре и продолжает снижаться при нагревании. Это доказывает неспособность «слабых» и «средних» конфигураций кластеров D и T поддерживать исходную полиэдрическую форму, что обусловлено главным образом возникновением разного рода дефектов, наиболее частым из которых является sqtr-дефект.
Выводы. Установлены особенности термоиндуцированных фазовых и структурных превращений метансодержащих кластеров воды в форме газогидратных полостей D и T. Проведена классификация топологических дефектов в сетках водородных связей кластеров D и T, возникающих в твердоподобном состоянии.
Работа выполнена Институтом криосферы Земли ТюмНЦ СО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (темы № FWRZ-2021-0010 и № FWRZ-2024-0003).
Список литературы / References
1. Heindel J. P., KirovM. V, Xantheas S. S. Hydrogen bond arrangements in (H2O)20, 24, 28 clathrate hydrate cages: Optimization and many-body analysis // J. Chem. Phys. 2022. Vol. 157, N 9. P. 094301.
2. Kirov M. V., Fanourgakis G. S., Xantheas S. S. Identifying the most stable networks in polyhedral water clusters // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 461, N 4-6. P. 180-188.
3. Kuo J. L., Ciobanu C. V., Ojamae L. et al. Short H-bonds and spontaneous selfdissociation in (H2O)20: Effects of H-bond topology // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118, N 8. P. 3583.
4. Li G., Zhang Y.Y., Li Q. et al. Infrared spectroscopic study of hydrogen bonding topologies in the smallest ice cube // Nat. Commun. 2020. Vol. 11. P. 5449.
5. Lin Y., Zhou Z., Song Z. et al. Insights into the mechanical stability of tetrahydrofuran hydrates from experimental, machine learning, and molecular dynamics perspectives // Nanoscale, 2024, V. 16, N.12, p. 6296-6308.
6. Lindemann F. About the calculation of molecular own frequencies // Physical Magazine. 1910. Vol. 11, N 14. P. 609-612.
7. Ponder J. W. TINKER, Software tools for molecular design. Version 6.2. Washington University School of Medicine, Saint Louis, MO, 2012.
8. Rodger P. M., Forester T. R., Smith W. Simulations of the methane hydrate methane gas interface near hydrate forming conditions // Fluid Ph. Equilib. 1996. Vol. 116. P. 326-332.
