CC BY
10УДК 531.31+541.18
В. С. Кузнецов1, Н. В. Усольцева1, В. П. Жердев2, Л. Н. Жукова1, Н. В. Жарникова1, А. И. Смирнова1
СТРУКТУРНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НЕИОННЫХ МИЦЕЛЛ В РАСТВОРАХ ЭТОКСИЛИРОВАННЫХ АЛКИЛПОЛИЭФИРОВ
'Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов, ул. Ермака, 39, 153025 Иваново, Россия. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru 2Ивановский государственный политехнический университет ул. 8 Марта, 20, 153037 Иваново, Россия
Для сферических мицелл в растворах неионных поверхностно-активных веществ предлагается полуэмпирический метод вычисления межфазного натяжения. Метод основан на сопоставлении изменения размеров ядер мицелл при переходе от одного гомолога к другому, использовании экспериментальных изотерм поверхностного натяжения растворов и соответствующего уравнения Лапласа. Размеры ядер мицелл, межфазного слоя и других структурных параметров вычисляются исходя из концепции гидрофильно-липофильного баланса. Метод применен к мицеллам двух гомологических рядов этоксилированных полиэфиров - алкилэфиров тетраэтиленгликоля CmE4H и гексиловых эфиров полиэтиленгликоля C6EmH. Показано, что два изучаемых гомологических ряда CmE4H и C6EmH различно аранжированы относительно размеров ядер мицелл, критических концентраций мицеллообразования, чисел агрегации и межфазных натяжений. Размерные зависимости последних в гомологических рядах имеют асимптотический характер.
Ключевые слова: полуэмпирический метод, сферические мицеллы, этоксилированные полиэфиры, межфазное натяжение, уравнение Лапласа, гидрофильно-липофильный баланс, числа агрегации.
DOI: 10.18083/LCAppl.2017.3.29 V. S. Kuznetsov1, N. V. Usol'tseva1, V. P. Zherdev2, L. N. Zhukova1, N. V. Zharnikova1, A. I. Smirnova1
STRUCTURAL AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF THE INTERFACIAL AREA OF NON-IONIC MICELLES IN SOLUTIONS OF ETHOXYLATED ALKYLPOLYETHERS
Ivanovo State University, Nanomaterials Research Institute, 39 Ermak St., Ivanovo, 153025, Russia. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru 2Ivanovo State Polytechnic University 8 March St., 20, Ivanovo, 153037, Russia
For spherical micelles in solutions of nonionic surface-active substances, a semiempirical method for calculating interfacial tension is proposed. The method is based on the comparison of the change in the size of micelle nuclei to a transition from one homologue to another, the use of the experimental isotherms of the surface tension of solutions and the corresponding Laplace equation. Dimensions of micelles nuclei, interphase layer and other structural parameters are calculated based on the concept of hydrophilic-lipophilic balance. The method is applied to micelles of two homologous series of ethoxylated polyethers - alkyl ethers of tetraethylene glycol CmE4H and hexyl esters of polyethylene glycol C6EmH. It is shown that the studied homologous series CmE4H and C6EmH are differently arranged with respect to the sizes of the micelles nuclei, critical micellar concentrations, aggregation numbers and interfacial tension. The dimensional dependences of the last in homological series have an asymptotic character.
Key words: semiempirical method, spherical micelles, ethoxylated polyethers, interfacial tension, Laplace equation, hydrophilic-lipophilic balance, numbers of aggregation.
© Кузнецов В. С., Усольцева Н. В., Жердев В. П., Жукова Л. Н., Жарникова Н. В., Смирнова А. И., 2017
Введение
Этоксилированные алкилполиэфиры (ЭОП) являются типичными неионными поверхностно-активными веществами (НПАВ). Оксиэтили-рованные (ЭО) цепи определяют гидрофильные свойства их дифильных молекул, а углеводородные -гидрофобные. Изменяя длины этих цепей, можно регулировать коллоиднохимические свойства соответствующих мицеллярных растворов. В чистом виде и в смесях с другими ионными и НПАВ растворы ЭОП широко применяются в качестве промышленных моющих средств, а также при добыче нефти из частично опорожненных скважин [1, 2].
Интерес к мицеллярным растворам, а также структуре и поверхностным свойствам самих мицелл ЭОП возрастает в связи с термодинамическим и молекулярно-механическим моделированием с их помощью биологических и физиологических нанообъектов [3, 4]. Кроме того, поверхностные свойства мицелл в растворах, в частности межфазное натяжение (МН), в значительной степени определяет сценарий развития лиотропного мезоморфизма при повышении концентрации ПАВ [5].
Характерные особенности НПАВ с ЭО-цепями - их растворов и мицелл - в отличие от ионных ПАВ заключаются в следующем [1]:
1. Доминирующая роль в физико-химических свойствах принадлежит гидрофильным взаимодействиям ЭО-групп в водной фазе.
2. Сильная температурная зависимость этих свойств, что хорошо коррелирует с растворимостью НПАВ в воде. Например, монотонное снижение критической мицеллярной концентрации (ККМ) и увеличение размеров мицелл с возрастанием температуры.
3. Относительно большая толщина межфазного слоя. Часто полярная (гидрофильная) часть молекулы длиннее неполярной, особенно для НПАВ с большим числом ЭО-групп.
4. Значительная полидисперсность мицелл (в растворе индивидуального вещества), что в значительной степени объясняется недостаточной очисткой исходного сырья вследствие большой дороговизны процесса. Результатом этого является широкое статистическое распределение мицелл по числам агрегации, что затрудняет
использование этого важнейшего параметра в модельных расчетах. 5. Для гомологических рядов (ГР) различных НПАВ возможны разные зависимости ККМ и поверхностного натяжения (ПН) растворов от длин липофильной и гидрофильной частей молекулы. Так, в ГР СтЕ4Н с увеличением т ККМ и ПН растворов членов ряда уменьшается, а в ГР С6ЕтН - и ККМ и ПН возрастают.
Эти особенности структуры и свойств НПАВ с ЭО-фрагментами должны быть учтены при изучении физики межфазных поверхностей, в частности МН плоской границы и сферических мицелл в растворах, что и составляет предмет настоящего исследования.
В термодинамических расчетах мицелло-образования и поверхностных свойств сферических мицелл коллоидных ПАВ МН обычно оценивают, имея в виду известное правило Антонова [6-8], как разность ПН соответствующих фаз с плоской границей - водной и органической [1, 7]. Очевидно, что при этом не учитываются размерные эффекты МН мицелл, которые могут быть и значительными и специфическими [7-9].
Приводимые в литературе оценки МН для сферических мицелл, как ионных, так и НПАВ мало различаются и колеблются от 30 до 50 мДж/м2 [6, 7, 10-13]; при этом не прослеживаются какие-либо закономерности изменения МН в ГР. Теоретические модельные вычисления размерных эффектов МН и других термодинамических свойств наночастиц с искривленными поверхностями приводят к неоднозначным результатам даже для простейших систем [14]. Эти вычисления связаны с моделированием и нахождением профилей плотности межфазной границы и параметра Толмена [8, 14, 15], что остается актуальной задачей статистической термодинамики, молекулярной механики и вариационного принципа [16-18].
В данной статье на базе фазовых представлений термодинамики предлагается полуэмпирический метод определения МН в сферических мицеллах в растворах НПАВ двух ГР ЭОП, в частности СтЕ4Н и С6ЕтН. При этом структурные характеристики межфазного слоя вычисляются с помощью концепции гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).
Теоретическая часть
Модель и структура неионной мицеллы с ЭО-фрагментами в молекуле
Основой принятой здесь модели равновесной сферической мицеллы НПАВ в водном растворе является так называемая квазикапельная модель [19]. Последняя допускает максимально возможное проникновение молекул воды в пространство между плотно упакованным углеводородным ядром мицеллы и вытянутыми в водную фазу гидрофильными фрагментами молекулы, образующими межфазный слой. Квазикапельная модель является предельным вариантом структуры мицеллы [19], тогда как другим её предельным вариантом является чисто капельная модель [7, 20], исключающая проникновение воды в прямую мицеллу. Варианты этой последней модели наиболее продуктивно используются для исследования ионных мицелл [21].
Размеры ядра и межфазного слоя в мицеллах НПАВ определяются соотношением сил ГЛБ [7]. Для НПАВ с ЭО-цепями в молекуле радиус I ядра мицеллы может быть и меньше, и больше развернутой длины 1с углеводородного радикала. При этом большое значение имеет конформация гидрофильных фрагментов молекулы, большую часть которых образуют в данном случае ЭО-цепи. Их структурная самоорганизация влияет на дипольный момент и, как следствие, на энергию дипольных взаимодействий этих фрагментов с водой и между собой. Результаты спектроскопических исследований, измерений самодиффузии молекул воды, расчеты методом МД показывают, что при относительно высокой температуре (Т > 300 К) с большой вероятностью реализуется конформация ЭО групп с малым дипольным моментом, обусловленным антисимметричным расположением связей С-О относительно центральной связи С-С (рис. 1) [1].
Рис. 1. Анти-конформация оксиэтилированных групп в молекуле НПАВ [1] Fig. 1. Anti-conformation of oxyethylated groups in the NPAW molecule [1]
Для такой конформации характерны слабые дипольные взаимодействия, ослабление гидратации полярных фрагментов, увеличение размеров мицеллы и толщины межфазного слоя [1]. Приведенные данные указывают на то, что при температурах, используемых в данном исследовании (298 К для ГР СтЕ4Н и 293 К для ГР С6ЕтН), максимальный радиус сферической мицеллы для каждого гомолога определяется развернутой длиной 10 его молекул, в среднем равномерно распределенных по объему мицеллы и образующих ее, так сказать, «корону». Поверхность же МН определяется радиусом I ядра мицеллы.
Определяющие параметры модели мицеллы - число агрегации (ЧА) п и радиус сферического ядра I - связаны очевидным геометрическим соотношением:
(4п / п) = (а0 / I2), (1)
где а0 - площадь на сферической поверхности ядра, приходящаяся на один углеводородный радикал («посадочная» площадь). Согласно уравнению упаковки [7, 22] для сферической мицеллы а0 « 3 • ас, где ас - средняя площадь сечения углеводородной цепи, ас = 21,24 А2, а0 = 63,72 А2 [10].
В работе [19] при расчетах геометрических параметров сферической неионной мицеллы получено уравнение для радиуса ядра мицеллы (аутентичное обозначение радиуса га заменено здесь на I):
= + ¿Н20 • пу2
' 2Я1/2 п , (2)
где dH 0 - эффективный диаметр молекулы воды,
йс - диаметр средней площади сечения
углеводородного радикала, йс = д/4ас / к = 5,20 А.
Сравнение уравнений (1) и (2) дает:
^ = йс + йн2о . (3)
И тогда йН 0 = 2,78 А, что практически
совпадает с величиной 2,8 А, рекомендуемой в [23]. Однако в отсутствие однозначных данных по ЧА для определения радиусов ядер мицелл в данной работе используется концепция ГЛБ [7], в основе которой лежит гидрофобный эффект [24]. ГЛБ, определяя сбалансированность «плеч» гидрофильных и липофильных групп молекул ПАВ и, соответственно, склонность последних
к мицеллообразованию, в межфазной области устанавливает границы сочленения указанных групп.
Для практических расчетов используются групповые числа gi ГЛБ, представляющие собой парциальные работы переноса юг- отдельных i-групп молекулы из полярной фазы в неполярную: gг = 0,36 • шг / кТ. (4)
Работы &i определяются экспериментально из опытов по экстракции. Для гидрофильных групп gi > 0, для липофильных gi < 0. Зная эти числа и химическую формулу ПАВ, можно вычислить полные числа (ИЬБ) согласно формуле
[7]:
ИЬБ = 7 + £g, . (5)
i
При этом условились считать, что при ИЬБ > 7 молекулы ПАВ преимущественно растворимы в воде, если же ИЬБ < 7, то в неполярной фазе. Если же гидрофильная и липофильная части молекулы идеально сбалансированы, то
£ gi = 0, ИЬБ = 7. (6)
i
Числа ИЬБ обладают важнейшим свойством аддитивности, отражающим аддитивность соответствующих работ переноса; это и дает возможность расчета степени смещения ГЛБ от идеальной уравновешенности. Приводим значения групповых чисел, необходимые для изучаемых ГР СтЕ4И и СбЕтИ [7]:
g(-CH2-) = -0,475; g(-CH2- СЩ-О-) = 0,33;
g(-O-) = 1,3. (7)
Групповые числа gi отражают парциальные работы переноса фрагментов молекул ПАВ из раствора в раствор, т. е. через плоскую поверхность, однако они же могут быть использованы и для расчетов при переносе метиленовых и других фрагментов через сферическую поверхность ядра мицеллы. Во-первых, площадь сечения переносимых групп (площадь переноса) в десятки раз меньше площади ядра. Во-вторых, настоящее исследование для гомологов в ГР носит сравнительный характер и небольшие, почти одинаковые, погрешности не нарушают общей картины. Это, конечно, не относится к вычислению МН сферических мицелл.
Относительно мицелл в растворах НПАВ ГР ЭОП будем считать, что при идеальной сбалансированности ГЛБ липофильные фрагменты
молекул будут находиться полностью в собственной фазе (все метиленовые группы алкильного радикала - в ядре мицеллы), а гидрофильные (эфирный кислород и ЭО цепи) -вне ядра, растворенные в воде, образуя межфазный слой. В этом случае ИЬБ = 7 и Y^gi = 0. Длина развернутого углеводородного радикала определяется по известной формуле [1, 7, 10]:
I = 1,5 + 1,265 • пс (А), (8)
где пс - число углеродных атомов в углеводородном радикале молекулы, 1,265 А - длина метиленовой группы.
Для ГР СтЕН (т = 5,6,7,8,10) имеем в соответствии с (7) и (6) Eg = 0,33-4 + 1,3 - 0,475(т - 1) = 0. Отсюда т = т = 6,52 и £ = £ = 1,5 +1,265 • т = 9,74 А.
Здесь т и £ - соответствующие структурные характеристики для идеально сбалансированной системы ГЛБ мицеллы ГР СтЕ4И. В случае неидеального баланса радиус £ ядра мицеллы
I = 1с - Д4. (9)
Если характеристика £ соответствует ИЬБ = 7, то отклонение А1с будет определяться числом ИЬБ = 7 + £gi. Имея в виду аддитивность ИЬБ,
получим
А1Г = £ g'
7
I=1с - "1 gi ' i
(10)
где l.gi и А1с могут быть и положительными, и отрицательными. Таким образом, в ГР СтЕ4И при
т < т = 6,52 Egг > 0, I < £ = 9,74 А и I < 1с, но при
т > т Egi < 0, I > £ и I > 1с за счет втянутых в ядро мицеллы неуглеводородных фрагментов молекулы (в данном случае части или целого атома эфирного кислорода). В данном ГР коллоидные свойства растворов начинают заметно проявляться с бутилового эфира. При т = 1, 2, 3 I < I (-СИ2-). И лишь при т = 4 I = 4,90 А образуется устойчивое ядро мицеллы.
Зная радиус плотноупакованного ядра мицеллы, можно вычислить ЧА:
4 £3
п = —ж--
3 У
(11)
1,£
где Уц - объем одного фрагмента молекулы, входящего в ядро мицеллы.
Для ГР CEmH (m = 3,62; 5,58; 7,43; 8,57; 11,20 - средние значения по полидисперсности)
согласно (8) £ = lc = 9,09 А = const для всех гомологов и тогда, согласно (10) радиус ядра определяется формулой
(
£ = £ c •
1
g
л
7
(12)
и будет убывать с возрастанием числа т ЭО-групп. Идеальная сбалансированность «плеч» ГЛБ (НЬБ = 7) должна быть при Egг■ = т-0,33 + 1,3 - 0,475-5 = 0, отсюда т = т = 3,26, что меньше, чем значения для первого рассматриваемого здесь гомолога ГР: т < т! = 3,62. При этом соответственно А < 1с =
£ = 9,09 А. Однако при минимальном значении т = 1 гипотетически максимально возможное
значение 1тах = 10,08 А > 1с = 9,09 А = £. Эта возможность будет обсуждаться в дальнейшем.
Межфазное натяжение сферических мицелл в растворах НПАВ гомологических рядов ЭОП
Ранее кратко сообщалось о разработке на базе фазовых представлений полуэмпирического метода вычисления МН в сферических мицеллах ионных ПАВ гомологического ряда алкил-сульфатов натрия [25]. В настоящей работе указанный метод развивается и применяется для вычисления МН сферических мицелл в растворах НПАВ - ЭОП двух гомологических рядов -алкилэфиров тетраэтиленгликоля СтЕ4Н (т = 5, 6, 7, 8, 10) и гексилэфиров полиэтиленгликоля С6ЕтН (т = 3,62; 5,58; 7,43; 8,57; 11,20). Метод основан на сопоставлении изменения кривизны поверхности ядра мицеллы переходу от одного гомолога ГР к другому, использовании экспериментальных изотерм ПН соответствующих растворов, а также уравнения Лапласа для МН.
Основное уравнение термодинамики (-ДЕ = Ж, где Ж - полезная работа, Е - свободная энергия системы) на единицу площади поверхности частицы (в данном случае сферического ядра мицеллы) записывается в виде:
Уш - Уг = Ю,
(13)
где уг - МН в сферической мицелле при ККМ и определенной температуре; уш - то же для плоской разделяющей поверхности в растворе ПАВ; ю -удельная работа по преодолению потенциального барьера, обусловленного кривизной поверхности (работа по преодолению лапласова давления [19]).
МН уш = уш (I) для плоской поверхности, разделяющей плотноупакованную (конденсированную) пленку толщиной I углеводородных фрагментов молекул НПАВ и водную фазу раствора, определяется из изотерм ПН в области ККМ и известного приближенного правила аддитивности МН. Согласно этому правилу МН приближенно равно разности ПН соответствующих фаз (правило Антонова) [1, 6, 8]. Конденсированный плоский монослой ПАВ на поверхности раствора и сферический монослой тех же молекул в мицелле при одинаковых внешних условиях равны по толщине. Поэтому равенство толщины I углеводородного плоского слоя и радиуса соответствующего ядра мицеллы вполне обоснованно [1, 6] при малых концентрациях ПАВ в водном растворе, что и имеет место при ККМ,
уш « у0 - уККМ , (14)
где у0 - ПН воды при данной температуре, уККМ -ПН растворов гомологов НПАВ при их ККМ, взятых из изотерм ПН.
Полученные таким образом зависимости уш (I) для гомологов определенного ГР аппроксимируются и используются для вычисления МН уг (I).
Если работа самоорганизации мицеллярного агрегата отрицательна, то работа Ж преодоления лапласова давления и ее удельный вариант ю -положительные величины [11]. Связь между параметрами уг и ю в формуле (13) может быть найдена из уравнения Лапласа для сферической частицы:
(2уг / г) = ДР, (15)
где г - радиус поверхности с натяжением уг , Р -гидростатическое давление, ДР - лапласова разность давлений в соответствующих фазах. В настоящей работе г = I, а ДР - разность давлений в углеводородном ядре мицеллы и водной фазе раствора.
Дифференциал работы, затраченной на преодоление бесконечно малого лапласова давления в изохорноизотермических условиях, равен dЖ = У-йДР, полная работа в расчете на объем V ядра Ж = V • ДР, работа на единицу поверхности сферического ядра:
ю = (1/3) • г • ДР. (16)
Система уравнений (13), (15) и (16) приводит к искомым связям:
(ю / уг) = 2/3; (ю / уш) = 2/5; (уг / у„) = 3/5. (17)
На рисунках 2 и 3 приведены экспериментальные изотермы ПН растворов у(^С), где С - обезразмеренная молярная концентрация; для гомологов СтЕ4И (т = 5, 6, 7, 8 [26] и т = 10 [27]) при 298 К и для гомологов С6ЕтИ (т = 3,62; 5,58; 7,43; 8,57; 11,20 [28]) при 293 К. В точках, соответствующих ККМ, где наблюдается перегиб на изотермах, для ГР СтЕ4И с увеличением числа т углеродных атомов в радикале значения и ККМ и ПН уККМ убывают, а для гомологов ГР С6ЕтИ с увеличением числа т ЭО-групп - возрастают.
На рис. 4 представлены зависимости уш(1), полученные, как было указано, из изотерм ПН
ig с
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения растворов гомологов CmE4H при 298 К:
1 - m = 5, 2 - m = 6, 3 - m = 7, 4 - m = 8, 5 - m = 10
Fig. 2. Isotherms of surface tension of solutions of CmE4H homologs at 298 K:
1 - m = 5, 2 - m = 6, 3 - m = 7, 4 - m = 8, 5 - m = 10
l, A
растворов при ККМ и правила аддитивности МН для ГР CmE4H и C6EmH. Обе кривые аппроксимируются кубической параболой вида:
у„(1) = а(1 + в / I + с/ I3), (18)
где а, в, с - константы, имеющие размерность МН, длины и объемы соответственно. В пределе I ^ да
».max " /1 о\
уда = а = уш - асимптота кривой (18), тогда
(Уда / ymax) = 1 + в/1 + с/13. (19)
Из уравнений (17) и (19) следует:
(Уг / ymax) = (3/5)(1 + в/1 + с/13);
(ш/ ymax) = (2/5)-( 1 + в/1 + с/13). (20)
ig с
Рис. 3. Изотермы поверхностного натяжения растворов гомологов C6EmH при 293 К:
1 - m = 3,62; 2 - m = 5,58; 3 - m = 7,43; 4 - m = 8,57; 5 - m = 11,20
Fig. 3. Isotherms of surface tension of solutions of C6EmH homologs at 293 K:
1 - m = 3,62; 2 - m = 5,58; 3 - m = 7,43; 4 - m = 8,57; 5 - m = 11,20
Рис. 4. Зависимость межфазного натяжения в растворах (плоская поверхность) гомологических рядов этоксилированных полиэфиров от толщины монослоя молекул при ККМ гомологов: 298 К для CmE4H и 293 К для C6EmH
Fig. 4. Dependence of interfacial tension In the solutions (flat surface) of the homologous series of ethoxylated polyethers from the thickness of the monolayer of molecules at the CMC homologues: 298 K for CmE4H and 293 K for C6EmH
Обсуждение результатов
Гомологический ряд СщЕН
Для этого ГР константы уравнения (18): а = 45,29 мН/м, в = 0,015 Ä, с = - 46,24 Ä3, (21) при этом среднее отклонение от значений МН y», полученных из экспериментальных данных, составляет 1,5 %.
Как отмечалось ранее, младшие гомологи ГР CmE4H с m = 1, 2, 3 не дают коллоидов. И действительно, для них y» и уг < 0. Коллоидные свойства начинают проявляться с бутилового эфира тетраэтиленгликоля, для которого m = rnmm = 4, £ m'n = 6,56 Ä,
£ min = 4,90 Ä, £7 = 24,46 Ä. (23)
При расчетах £ 0 - развернутой длины линейной
молекулы CmE4H использовался пакет программ HyperChem 8.0.
Строго говоря, функция (19) для ГР CmE4H с константами (21) имеет максимум при
£ = >/- 3с/в = 96,17 Ä.
Однако никакого практического значения этот
факт не имеет. Функция (уш / ymax) в этой точке
лишь на 1-10-4 больше 1. Да и растворов таких со значениями структурных параметров молекул I « 100, m « 75 быть не может по соображениям ККМ и ГЛБ. Если эта формула все-таки экстраполяционная, то оказывается, что при
£ = 4—сГв = 55,52 Ä = 1 max
(у» / ymax) = 1,00 и (yr / ymax) = (3/5).
Это значение I можно считать таким, выше которого эффект кривизны поверхности не сказывается на МН. Расчеты дают:
1 max = 55,52 Ä; £ ™x = 40,8 Ä;
mmax =31,0; £ 58,6 Ä. (24)
Структурным характеристикам (23) и (24) соответствуют МН:
(ymin/ ymax)=0,61; (у min/ ymax)=0,366;
ymin = 27,62 мН/м; y min = 16,57 мН/м (25)
TT - .min „ ,max
Интересно отметить, что у ад — уг и
У min / у max — у min / у min
< ад < ад I r < ад
На основании рассчитанных для МН результатов можно оценить параметр 5 Толмена -важную величину в термодинамике поверхностей. Параметр 5 представляет собой разность радиусов эквимолекулярной разделяющей поверхности и поверхности натяжения наночастицы [8, 9, 14-16]. В известном уравнении Толмена [14, 16] (уг / уш) -r /(r + 25) при 5 << r = I можно считать 5 - 5Ш и тогда
(У r / У ад ) - 1 -
25ад
£
(27)
max 3 max max _ ^ л/max
t r 5 t ад
= 27,74 мН/м.
(26)
Используя соотношение (17), получим
5Ш = (1/5)"1 . (28)
Параметр 5 зависит от кривизны поверхности. Если 5 того же порядка, что и I, то 5 « 5г и I / (I +25г) = 3/5, тогда
5г = (1/3К; (5г / 5Ш) = 5/3. (29) Для ГР СщЕ4Н 5тах = (1/5) • £тах = 11,1 А, 5™" = (1/5) • £т1П = 0,98 А, 5Гх = 18,5 А, 5 Г = 1,6 А, (5Ш/ 5тах) = I / 55,52, (5г / 5тах) = £ /33,3.
Радиус Я0 эквимолекулярной поверхности - для плоского монослоя в растворе -Я = 5Ш + £ = (6/5) • £, для сферической поверхности ядра мицелл Я^ = 5г + £ = (4/3) • £ . Максимальные и минимальные значения для гомологов ГР = 19,8 и 8,2 А, соответственно Я0Г = 22,0 и 9,1 А.
В таблице 1 представлены структурные параметры молекул и мицелл, числа агрегации и ККМ для гомологов ГР СтЕ4Н, и из неё следует, что при т > 6 I > 1с, ГЛБ смещается в сторону липофильного ядра и неуглеводородная часть молекулы втягивается в ядро мицеллы. Так, для амилового эфира (1с - I) = -2,33 А, т. е. в ядро полностью переходит эфирный кислород (1(-О-) = 2^г (-0-) = 2,0 А) и даже очень небольшая часть ЭО цепи (1(ЭО) = 3,79 А). Исходя из этого, а также объемов ^-СЩ = 54,3 А3; ^-СН2-) = 26,9 А3, рассчитываются значения VII и п по формуле (11).
Таблица 1. Развернутые длины 1о молекул, углеводородных радикалов 1с, радиусы t ядер мицелл, межфазные натяжения У« и yr, параметры Толмена 5« и 8r, удельные работы и, числа агрегации n мицелл и ККМ растворов для ГР CmE4H
Table 1. Expanded lengths 1о of molecules, hydrocarbon radicals 1с, radius I of micelle nuclear, interfacial tension у« and yr, Tolman parameters 5« and 5r, specific works и, aggregation numbers of n micelles and CMC solutions for GR CmE4H
m 5 6 7 8 10
4, А 25,72 26,99 28,25 29,52 32,05
1с, А 7,83 9,09 10,35 11,62 14,15
1, А 6,85 8,78 10,70 12,63 16,48
/ Л,max Уда / У ад 0,858 0,933 0,963 0,978 0,991
/ Л,max Уг / У ад 0,515 0,560 0,578 0,587 0,595
/л,max и/У ад 0,343 0,373 0,385 0,391 0,395
max 5да / 5 ад 0,123 0,158 0,193 0,228 0,297
max 5r / 5ад 0,206 0,264 0,321 0,379 0,495
n 9,25 15,20 23,79 34,77 61,69
ККМ, моль/дм3 0,200 0,063 0,032 0,011 0,002
Взаимосвязь основных структурных и термодинамических характеристик поверхности сферических мицелл НПАВ ГР СтЕ4Н - радиуса кривизны I ядра, МН уг и параметра Толмена 5Г можно получить, используя уравнения (23), (28), (29) и (20):
(I / I тах ) = (3|5) • (5Г / 5тах), (30) и при (в / I) << |с| / I3 , т. е. в пределах 4,9 < I < 30
У г 3 + 25 С
У
max
ад
5 9 £3
(5r / 5max)
Очевидно, что при 5r — 5
max
ад
max 3
ад
max
(31)
(Уг / ymax) - 3/5.
Гомологический ряд C6EmH
Для этого ГР 1с = 9,09 А = const и константы уравнения (18) следующие:
а = 71,95 мН/м, в = -3,055 А, с = 9,98 А3. (32) Соответствующая средняя погрешность аппроксимации составляет 1,9 %.
Увеличение номера m гомологов в ГР приводит к более резкому уменьшение МН уш и радиуса I натяжения по сравнению с возрастанием таковых в ГР CmE4H (рис. 4). Иная ситуация и с асимптотикой. Величина а в пределах погрешности а « уо (Н2О, 293 К) = 72,75 мН/м. Граничные
условия в уравнении (18) I >> в и I3 >> с не имеют физического смысла, так как I практически ограничена величиной 1с = const. При уменьшении I в уравнении (18) третье слагаемое в скобках возрастает значительно быстрее, чем убывает второе. Поэтому при I — 0 уш (I) — да и функция (18) в данном случае имеет минимум. Отсюда
(33)
£ = £min = V- 3с/в = 3,13А « |в|.
Из уравнений (12) и (18) следует: m max = 17,36; ymin = 25,14 мН/м; у min = 15,08 мН/м. (34)
Если считать, что I max = I = 9,09 А, то
ymax = 48,72 мН/м, у max = 29,23 мН/м,
mmin = 3,26.
(35)
Остается выяснить, не будет ли втянут эфирный кислород в ядро мицеллы при ослаблении энергии гидрофильных взаимодействий, т. е. при малых, но допустимых значениях т. Пусть 9,09 А = £тах ;
£
радиус ядра, если им поглощены атомы
эфирного кислорода (-О-); г(-О-) и У(-О-) -радиус и объем этого атома, Уц - объем одного углеводородного фрагмента молекулы,
находящегося в ядре.
2
Из
баланса
объемов
следует
= £max + n • r (-O-), где число агрегации
4
n = —п ■
£3
3 Vx, + V (-O-)
После преобразований
получим
£3 V
max, ' 1,£
• = 1 +
V (-O-)
(36)
V(—O—) = 4,19 Á3 ; Vu = V(-CHb) + 5V(—CH2—) = 188,8 Á3, тогда
¿ max2 = 9,16 Á; y™ = 48,86 мН/м ; ymax = 29,32 мН/м ; mmn = 3,02, (37)
что лишь на десятые доли процента отличается от значений без переноса (35).
Для поглощения ядром мицеллы одного атома (—О—) необходимо преодоление потенциального барьера, равного парциальной работе переноса:
<»*. = ymax -AS/n, (38)
где AS — сечение эффективной сферы переносимого атома; AS = rc-r2(—O—); n = 16,68 (при m = 3,02); ymax = 29,32 мН/м = 7,25 - 1018 kT/м2. Тогда
ratr. = 0,014 kT, или в единицах HLB Ag = 0,36-ratr./kT = 0,005. Условием рассматриваемого транспорта является отрицательное значение суммы гидрофильных и гидрофобных пар-
циальных работ переноса фрагментов молекулы с учетом указанного барьера Лg; в единицах НЬБ
=е(-СН-Хт - 1) + g(-O-)+g(ЭО)•mmm + Лg < 0 (39) Подстановка значений дает, что ^ = -0,073, т. е. перенос возможен в узком коридоре значений т, а именно 3,24 > т > 3,02. Изучаемым же здесь мицеллам гомологов С6ЕтН при значениях 11,2 > т > 3,62 перенос эфирного кислорода в ядро «не грозит».
Почти не поступаясь точностью, можно упростить приведенные формулы (19) и (20) для
МН. При с << I3 и с << |в| • I2 получим
Ya
ír
£ + в
max
a
£ £ + в
max
3 £ max £ + в
(40)
YmaX 5 £ £ max + в
Как и ранее, параметры Толмена можно оценить по формулам (28) и (29). Эквимолекулярные
4
радиусы мицелл Яг = 5Г + £ = 3 • £; для гомологов
т = 3,62 он равен 11,9 А, для гомолога т = 11,2 Я°г = 7,58 А.
В таблице 2 приведены рассчитанные структурные характеристики молекул, МН, параметры Толмена, числа агрегации мицелл и ККМ для гомологов ГР С6ЕтН.
3
£
max
3
£
max
2
Y
r
Таблица 2. Развернутые длины 1о молекул, радиусы t ядер мицелл, межфазные натяжения yM и yr, параметры Толмена 5«, и 5r, числа агрегации n и ККМ растворов для ГР C6EmH
Table 2. Expanded lengths 1о of molecules, radius I of micelle nuclear, interfacial tension yM and yr, Tolman parameters 5M and 5r, aggregation numbers of n micelles and CMC solutions for GR C6EmH
M 3,62 5,58 7,43 8,57 11,20
4, Á 25,49 32,92 40,08 44,25 54,22
l, Á 8,935 8,095 7,285 6,813 5,686
/ „max Y» / Y a 0,987 0,935 0,871 0,827 0,694
, ..max Yr / Y a 0,592 0,561 0,523 0,496 0,416
max 8M / 0Ш 0,976 0,884 0,795 0,744 0,621
max Sr / ош 1,626 1,473 1,325 1,240 1,035
n 14,07 11,42 8,58 7,86 5,37
ККМ, моль/дм3 0,101 0,112 0,120 0,126 0,155
Из таблицы следует, что с увеличением числа т ЭО-групп в молекуле (и размера 1о мицелл) все изучаемые характеристики поверхности убывают, и лишь ККМ растворов возрастает.
Используя формулы (40), (28) и (29), получим связь между основными характеристиками поверхности мицелл для гомологов СбЕтИ:
У r
1
£ + б
5 r
5 £
5r /5
max
00
+ б
max ■^00
3 £„
. (41)
Очевидно, что при I = 1тах (5г / 5™*) = 5/3,
(Уг / Утах) = 3/5 и т = ттт = 3,02. Зависимости МН уг от параметра Толмена 5г (в приведенном виде) для мицелл ГР СтЕ4Н и С6ЕтН представлены на рис. 5 и 6.
При сравнении результатов вычислений для двух ГР ЭОП еще раз отметим их различную аранжировку относительно всех изучаемых свойств - размеров ядер мицелл, ККМ, ЧА, МН и параметров Толмена.
max
£
У
30
max
0,60
0,57
0,54-
0,51
m = 8
-в
m = 10
m = 7в"
m = 6 в
em = 5
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 I max CT / CT
r ад
Рис. 5. Зависимость межфазного натяжения от параметра Толмена для сферических мицелл ГР CmE4H (в приведенном виде);
Fig. 5. Dependence of interfacial tension from the Tolman parameter for spherical micelles GR CmE4H (in the above form);
У max = 45,29 мН/м, 5max = 11,1 A
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
__9
^—"т = 3,62
/m = 5,58
Jim = 7,47
,9m = 8,57
m=11,20
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 _ / „max CT / CT
r ад
Рис. 6. Зависимость межфазного натяжения от параметра Толмена для сферических мицелл ГР CgEmH (в приведенном виде);
Fig. 6. Dependence of interfacial tension from the Tolman parameter for spherical micelles GR C6EmH (in the above form);
У Г = 48,72 мН/м; 5Г = 1,82 A
Однако в пределах каждого ГР закономерности общие, по-видимому, для всех ГР ЭОП. Искривленные межфазные поверхности более поверхностно-активны, чем плоские при прочих равных условиях; с увеличением кривизны ядер мицелл уменьшаются МН и параметр Толмена. Размерные зависимости уг(1) или симбайные им функции уг(5ш) имеют асимптотический характер (рис. 5, 6), хотя в случае ГР СтЕ4Н эта общая закономерность проявляется более выпукло.
Заключение
В заключение немного о применимости термодинамического описания к наноразмерным объектам. Дискуссии на эту тему не утихают с
середины прошлого века [14, 15]. Несмотря на это, нанотермодинамика успешно применяется, в том числе и к мицеллярным системам [29]. В статистической физике показано, что если для системы с определенным объемом и энтропией средняя флуктуация физической величины много меньше ее среднего значения, то эта величина приемлема для термодинамического описания [30]. При этом относительная роль флуктуаций обратно пропорциональна объему системы.
В работах [16, 31] показано, что для наночастицы квадрат средней флуктуации МН определяется как
«Лс»2 = ^ .1^] . (42)
Тогда, например для ГР С6ЕтН при Я = I , о = уг и использовании уравнения (40), получим критерий применимости проведенных здесь расчетов:
л] т max л max
»3. 3kT ym £ - в
£3 >>■
40л у2
tm
+ в
(43)
Неравенство (43) надежно выполняется при всех значениях величин уг и I, приведенных в табл. 2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 15-43-03003 (рцентра).
Список литературы / References
1. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностноактивные вещества и полимеры в водных растворах: Пер. с англ. М. : БИНОМ, 2007. 532 с. [Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and polymers in aqueous solution. J. Wiley & Sons, LTD, 2002, 562 p.
DOI: 10.1002/0470856424].
2. Большая энциклопедия нефти и газа. [A Large Encyclopedia of Oil and Gas (in Russ.)].
URL: http://www.ngpedia.ru/id622324p3.html
3. Carlton R.J., Hunter J.T., Miller D.S., Abbasi R., Mushenheim P.C., Lie Na Tan, Abbott N.L. Chemical and biological sensing using liquid crystals. Liquid Crystals Reviews. 2013, 1 (1), 29-51. DOI: 10.1080/21680396.2013.769310.
4. Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование мицеллярных систем // Коллоид. журн. 2012. Т. 74, № 2. С. 167-186. [Brodskaya E.M. Computer simulations of micellar systems. Colloid Journal, 2012, 74 (2), 154-171.
DOI: 10.1134/S1061933X12020020].
5. Усольцева Н. В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново : Иван. гос. ун-т, 1994. 219 с. [Usol'tseva N.V. Lyotropic liquid crystals: Chemical and Supramole-cular Structure. Ivanovo : IvSU, 1994, 219 p. (in Russ.)].
6. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л. : Химия, 1981. 304 с. [Abramzon A.A. Surface Active Substances. Properties and application. L. : Chemistry, 1981, 304 p. (in Russ.)].
7. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб. : Химия, 1992. 279 с. [Rusanov A.I. Micelle formation in solutions of surfactants. St. Petersburg : Chemistry, 1992, 279 p. (in Russ.)].
8. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М. : Мир, 1986. 376 с. [Rawlinson J., Widom B. Molecular theory of capillarity Oxford : Clarendon Press, 1982. 327 p.
DOI: 10.1002/bbpc.19840880621].
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Rusanov A.I. Surface thermodynamics revisited. Surf. Sci. Rep, 2005, 58 (5), P. 111-239. DOI: 10.1016/j.surfrep.2005.08.002. Русанов А. И., Гринин А. П., Куни Ф. М., Щё-кин А. К. Наноструктурные модели мицелл и домицеллярных агрегатов // Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, № 4. С. 651-666. [Rusanov A.I., Gri-nin A.P., Kuni F.M., Shchekin A.K. Nanostructural models of micelles and primicellar aggregates. Russian Journal of General Chemistry, 2002, 72 (4), 607-621. DOI: 10.1023/A:1016348617547]. Русанов А. И., Гринин А. П., Куни Ф. М., Щё-кин А. К. Термодинамические характеристики мицеллообразования в капельной модели сферического молекулярного агрегата ПАВ // Коллоид. журн. 2002. Т. 64, № 5. С. 670-680. [Rusanov A.I., Kuni F.M., Grinin A.P., Shchekin A.K. Thermodynamic characteristics of micellization in the droplet model of surfactant spherical molecular aggregate. Colloid Journal, 2002, 64 (5), 605-615. DOI: 10.1023/A:1020670228275]. Кузнецов В. С., Блинов А. П., Усольцева Н. В. Гидрофобные свойства поверхности ионной мицеллы в модели эллипсоида вращения // Жидк. крист. и их практич. использ. 2010. Вып. 2. С. 3245. [Kuznetsov V.S., Blinov A.P., Usol'tseva N.V. Hydrophobic surface properties in ionic micelle using ellipsoid of revolution model. Zhidk. krist. ikh prakt. ispol'z. = Liq. Cryst and their Appl., 2010, 2, 32-45 (in Russ.)].
Кузнецов В. С., Блинов А. П., Усольцева Н. В., Ананьева Г. А. Анизотропия поверхностного натяжения в механике эллипсоидальных мицелл // Коллоид. журн. 2007. Т. 69, № 5. С. 668-672. [Kuznetsov V.S., Blinov A.P., Usol'tseva N.V., Anan'eva G.A. Surface tension anisotropy in the mechanics of ellipsoidal micelles. Colloid Journal, 2007, 69 (5), 627-631. DOI: 10.1134/S1061933X07050134]. Жуховицкий Д. И. Энергетические характеристики поверхности малых кластеров // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75, № 7. С. 1159-1168. [Zhukhovitskii D.I. The energy characteristics of the surface of small clusters. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2001, 75 (7), 1043-1051]. Русанов А. И. Термодинамические основы меха-нохимии. СПб. : Наука, 2006. 221 с. [Rusanov A.I. Thermodynamic fundamentals mechanochemistry. St. Petersburg : Science, 2006, 221 p. (in Russ.)]. Рехвиашвили С. Ш., Киштикова Е. В., Розенберг Б. А. Модель наночастицы в теории неоднородной среды // Журн. технич. физики. 2009. Т. 79, № 12. С. 10-13. [Rekhviashvili S.Sh., Kishtikova E.V., Rozenberg B.A. Model of a nanoparticle in the theory of inhomogeneous medium. Technical
Physics. The Russian Journal of Applied Physics,
2009, 54 (12), 1731-1735.
DOI: 10.1134/S1063784209120020].
17. Barrett J.C. Some estimates of the surface tension of curved surfaces using density functional theory. J. Chem. Phys, 2006, 124, 144705-1-144705-6. DOI: 10.1063/1.2179425.
18. Baidakov V.G., Baltachev G.Sh. Extended version of the van der Waals capillarity theory. J. Chem. Phys., 2004, 121 (17), 8594-8601. DOI: 10.1063/1.1789920.
19. Гринин А. П., Русанов А. И., Куни Ф. М., Щё-кин А. К. Термодинамические характеристики сферического агрегата ПАВ в квазихимической модели // Коллоид. журн. 2003. Т. 65, № 2. С. 168-177. [Grinin A.P., Rusanov A.I., Kuni F.M., Shchekin A.K. Thermodynamic characteristics of a spherical molecular surfactant aggregate in a quasi-droplet model. Colloid Journal, 2003, 65 (2), 145154. DOI: 10.1023/A:1023356806418].
20. Nagarajan R., Ruckenstein E. Theory of surfactant self-assembly: a predictive molecular thermodynamic approach. Langmuir, 1991, 7 (12), 2934-2969. DOI: 10.1021/la00060a012.
21. Усьяров О. Г. Двойной электрический слой мицелл ионных ПАВ в присутствии фонового электролита. 1. Низкоконцентрированные мицел-лярные растворы додецилсульфата натрия // Колоидн. журн. 2007. Т. 69, № 1. С. 102-110. [Us'yarov O.G. The electrical double layer of micelles in ionic surfactant solutions in the presence of a background electrolyte: 1. Diluted micellar solutions of sodium dodecyl sulfate. Colloid Journal, 2007, 69 (1), 95-102.
DOI: 10.1134/S1061933X07010139].
22. Israelachvili J.N., Mitchell D.J., Ninham B.W. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1976, 72 (9), 1525-1568.
DOI: 10.1039/F29767201525.
23. Israelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces. Academic Press Limited, London, 1992, 446 p.
24. Кесслер Ю. М., Зайцев А. Л. Сольвофобные эффекты : теория, эксперимент, практика. Л. : Химия, 1989. 309 с. [Kessler Yu. M., Zaitsev A.L. Solvophobic effects : Theory, Experiment, Practice. L.: Chemistry, 1989, 309 p. (in Russ.)].
25. Kuznetsov V.S., Usol'tseva N.V., Zherdev V.P. Surface tension of micelles in solutions of surface active substances of homologous series of sodium alkyl sulfates. XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Moscow, 2428 June 2013. Abstract book. P. 350.
26. Kucharski S., Sokolowski A., Burczyk B. Properties of alkyl ethers of low-molecular-weight polyethylene glycols. Roczniki Chemii, 1973, 47 (11), 2045-2054.
27. Carless J.E., Challis R.A., Mulley B.A. Nonionic surface-active agents. Part V. The effect of the alkyl and the polyglycol chain length on the critical micelle concentration of some monoalkyl polyethers. J. Coll. Sci, 1964, 19 (3), 201-212.
DOI: 10.1016/0095-8522(64)90014-5.
28. Kucharski S., Sokolowski A., Burczyk B. // Rocz. Chem., 1973, 47 (11), 2054-2062.
29. Русанов А. И. Нанотермодинамика // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 10. 1736-1741. [Rusanov A.I. Nanothermodynamics. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2003, 77 (10), 1558-1563].
30. Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики. М. : Наука, 1973. 424 с. [Anselm A.I. Fundamentals of statistical physics and thermodynamics. M. : Science, 1973, 424 p. (in Russ.)].
31. Рехвиашвили С. Ш., Киштикова Е. В., Кармо-нова Р. Ю., Кармонов А.М. К расчету постоянной Толмена // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33, № 2. С. 1-7. [Rekhviashvili S.Sh., Kishtikova E.V., Karmokova R.Yu., Karmokov A.M. Calculating the Tolman constant. Technical Physics Letters, 2007, 33 (1), 48-50. DOI: 10.1134/S1063785007010130].
Поступила в редакцию 30.06.2017 г.
Received 30 June 2017
