CC BY
44
УДК 537.311
В. С. Волобуев, К. П. Колногоров, Ж. С. Шашок, О. В. Стоянов
СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИМПЛАНТАЦИЕЙ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЭТ И ФОТОРЕЗИСТ
Ключевые слова: фоторезист, полиэтилентетрафталат, имплантация ионов железа, наноструктура, характеристики.
Изучены рельефно-структурные и электронно-транспортные характеристики полиэтилентерефталата и фоторезсита модифицированного имплантацией ионов железа с энергией 40 кэВ в интервале доз 2,5 Ю16 -1,25-1017ем~2 при плотности ионного тока 4 мкА/см2. Показано, что при достижении пороговой дозы D=1 ■1017см-2 наблюдается переход от диэлектрического к металлическому режиму переноса электронов в случае ПЭТ. Наблюдается образование наноструктур на поверхности обоих полимеров. Проанализированы их морофологические и электрофизические характеристики в зависимости от дозы имплантации.
Keywords: photoresist, polyethylene terephthalate, implantation of iron ions, nanostructure, characteristics.
Relief-structural and electron transport properties of the modified polyethylene terephthalate and fotorezsita implantation of iron ions with an energy of 40 keV in the dose range of 2,51016 - 1,25 ■Ю17 cm-2with the ion current density 4 uA/cm2 have been studied. It is shown that when the threshold dose is D=11017cm-2, there is a transition from the insulating to the metallic regime of electron transfer in the case of PET. The formation of nanostructures on the surface of both polymers is observed. Its morofologicheskie and electrical characteristics depending on the implantation dose were analyzed.
Введение
Повышенный интерес к металлополимер-ным композитам, синтезируемых путём имплантации в полимерную матрицу ионов металлов, объяснятся, прежде всего, уникальными свойствами таких материалов и широкими возможностями их практического применения [1,2]. Использование данного метода приводит к изменению как структурных, так и электрических характеристик приповерхностных слоёв полимеров, изменяя их проводимость от величин, характерных для хороших изоляторов, до значений, близких к тем, которые имеют полупроводниковые материалы и даже металлы [3]. При дозе имплантации, превышающей предел растворимости металла в матрице полимера, в модифицированном слое начинается зарождение металлических наночастиц, их последующий рост и агломерация, что даёт возможность наблюдения электрического перехода диэлектрик-металл и, соответственно, формирования диэлектрических или проводящих слоёв [4], При этом существенным, оказывается то, что достижение перехода диэлектрик-металл зависит не только от типа и дозы имплантируемых ионов, но и от тока имплантации и типа исходного полимера [5]. В зависимости от типа имплантируемых ионов, например металлов и неметаллов (газов), энергии и дозы имплантации следует ожидать проявления различных факторов, влияющих на изменение морфологии, трибологических, адгезионных и других характеристик модифицированного приповерхностного слоя [3].
В то же время, большинство исследований металлополимерных композитов ведутся в основном на плёночных образцах, в то время как в производстве современных интегральных схем используются структуры полимер-кремний (фоторезист). Однако, вышеуказанные последствия ионной имплантации на их структурные свойства малоизученны. В случае имплантации ионами металлов структур фотополи-
мер-кремний можно ожидать, что синтезируемые таким образом металлополимерные композиты на полупроводниковой подложке будут также обладать новыми электрофизическими и морфологическими параметрами.
Методика эксперимента
В качестве объекта исследований были выбраны полимерные пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (СюИвО^п толщиной 40 мкм и пленки фоторезиста ФП-9120-1,8 на кремниевой подложке. Выбор ПЭТФ в первую очередь обусловлен его высокими эксплуатационными характеристиками: высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, высокой биосовместимостью и низкой себестоимостью. Выбор фоторезиста ФП-9120-1,8 на кремниевой подложке обусловлен его широким использованием при проведении процессов фотолитографии и изготовлении дискретных и интегральных приборов микроэлектроники.
Пленки ПЭТ (толщина 40 мкм) фоторезист ФП-9120-1,8 были имплантированы ионами железа энергией 40 кэВ в интервале доз Б=2,5-1016-1,25-1017 см при плотности ионного тока ]=4 мкА/см2 в остаточном вакууме 10-5Тогг на им-планторе ИЛУ-3. Температура образцов при имплантации не превышала 370 К, что существенно ниже температуры стеклования, составляющей не менее 600 К [6]. Измерения температурной зависимости сопротивления модифицированных образцов ПЭТ проведены в интервале 4,2-300 К квазичеты-рехзондовым методом на постоянном токе. Омические контакты были нанесены на поверхность и торцевые срезы образцов серебряной пастой на эпоксидной основе, обеспечивая электрический контакт медной проволоки с имплантированным слоем. Все измерения проведены на линейном участке вольтамперной характеристики. Электрофизические характеристифоторезистов такие как анизо-
тропия проводимости и сопротивление определялось методом ЭПР по изменению добротности СВЧ резонатора при внесении в него образца. Применение бесконтактного метода ЭПР в случае фоторезиста обусловлено целью исследовать возможность его использования для оценки электрофизических харак-трестик имплантированного фоторезиста как более перспективного с точки зрения микроэлектроники.
Топография поверхности пленок ПЭТ и фоторезистов исследовалась методом атомно-силовой микроскопии на приборе Solver P47, при комнатной температуре в полуконтактном резонансном режиме на частоте 145 КГц. Использовались зонды NSG 01 с радиусом закругления 10 нм.
Результаты и их обсуждение
Имплантация ионов железа в плёнки ПЭТ приводит к характерным изменениям в рельефе поверхности. Если поверхность исходного не имплантированного образца, имеет хорошо выраженную гладкую поверхность без каких-либо неоднородно-стей, то при имплантации ионов железа дозой Б=Ы017см-2 (рис. 1) происходит изменение топографии поверхности с появлением участков неоднородности: впадин глубиной до 40 нм и пиков высотой до 50 нм. Аналогичная картина наблюдается в имплантированном фоторезисте. Однако появление наноструткур наблюдается при более низких дозах
17 —2
имплантации (D=0,5-10 см ). При этом на наноструктуры обладают меньшими размерами - от 5 до 30 нм по высоте (рис. 2), а количество таких нано-конусов на единицу поверхности значительно больше.
0 о
Рис. 1 - Трёхмерное изображение поверхности плёнки ПЭТ, имплантированной ионами Ре+, полученное методом атомно-силовой микроскопии. Доза 1-1017ем-2
Средняя шероховатость образцов, после имплантации максимальной дозой, увеличивается от 2 нм до 16 нм у пленок ПЭТ и уменшается с 3,2 нм до 0,7 нм у фоторезиста. Аналогичные изменения приповерхностных слоёв ПЭТ и наблюдались нами ранее, при имплантации ионов никеля , где было показано, что подобные структурные изменения приповерхностного слоя имплантированного полимера могут быть обусловлены несколькими факторами: выходом газообразных продуктов деструкции полимера; локальным разогревом матрицы в облас-
ти ионного трека; распылением приповерхностного
слоя полимера.
о
Рис. 2 - Трёхмерное изображение поверхности фоторезсита, имплантированного ионами Ре , полученное методом атомно-силовой
17 -2
микроскопии. Доза 1-10 ем , соответсвенно.
Результаты исследований электрических характеристик для пленок ПЭТ показали, что удельное сопротивление имплантируемых образцов по сравнению с исходными уменьшалось от 40 Ом-см до 0,06 Ом-см, то есть почти на три порядка величины. Изучение температурных зависимостей сопротивления показало (рис. 3 и 4), что наблюдается существенное изменение не только сопротивления, но и температурной зависимости.
О1—■—1—■—1—■—1—■—1—■—1—— 0 50 100 150 200 250 300
Т, К
Рис. 3 - Температурная зависимость сопротивления, отнесенного к сопротивлению при комнатной температуре для образца ПЭТ, имплантированного ионами Ре+ дозой 7,5-1016 ем-2
Рис. 4 -Температурная зависимость сопротивления, отнесенного к сопротивлению при комнатной температуре для образца ПЭТ, имплантированного ионами Ре+ дозой 1-1017 ем-2
Так, при дозе Б=1-1017см-2 происходит изменение знака температурного коэффициента сопротивления модифицированных образцов с отрицательного на положительный. Таким образом, доза
е 17 -2
Б с=1-10 см является пороговой, при которой происходит формирование перколяционного металлического кластера, представляет собой карбонизированный слой полимера с гранулярной квазипленкой железа.
Увеличение дозы имплантации свыше критической дозы формирования перколяционного электрического кластера Бес=1-1017см-2 приводит переводу модифицированных пленок в металлический режим переноса электронов. При этом в сформированном имплантацией карбонизированном слое образуется гранулярная лабиринтоподобная структура железа, из-за увеличения размеров наночастиц железа и их агломерации при увеличении дозы.
В случае же плёнок фоторезиста, полученные также свидетельствовали о том, что внедрение энергетических ионов в органические полимеры полностью изменяет исходную высокомолекулярную структуру, что приводит к существенному изменению их электрических свойств. Применение метода измерения температурной зависимости сопротивления было затруднительно ввиду высокого поверхностного сопротивления имплантированных образцов. В то же время благодоря бесконтактному методу измерения добротности ЭПР установлено, что в сравнении с исходным образцом сопротивление имплантированных образцов с ростом флюен-сапостепенно уменьшилось, а механизм проводимости в данном диапазоне доз имплантации скорее всего диэлектрический.
Кроме того была обнаружена анизотропия проводимости имплантированных пленок фоторезиста в магнитном поле. При повороте на 90 градусов в магнитном поле образцов фоторезиста, имплантированных ионами железа, вносимые потери увеличиваются в 2,1 раза.
Заключение
Таким образом, при имплантации ионов железа с энергией 40 кэВ и плотности ионного тока 4 мкА/см2 в полиэтилентерефталат и фоторезист при достижении пороговой дозы наблюдается существенное изменение поверхности, что сказывается на изменении шероховатости имплантированных образцов как в сторону ее укеличения (ПЭТ), так и в сторону уменьшения (фоторезист). На поверхности имплантированных образцов как пленок ПЭТ, так и плёнок фоторезиста отмечается появление наноконусов и других
наноструктур, однако для образцов фоторезиста их колличество на единице площади значительно больше. В обоих случаях сопротивление уменьшалось с увеличением флюенса имплантации вследствие формирования графитоподобных углеродных кластеров, которые при более высоких флюенсах могут формировать разветветвлённую систему проводящих путей, что может быть причиной увеличения электрической проводимости имплантированных образцов. В случае же пленок ПЭТ появляется переход диэлектрик-металл, обусловленный формированием проводящей гранулярной лабиринтоподобной структуры железа в карбонизированном слое полимера. Отсутсвие подобного перехода в случае пленок фоторезсита возможно обьясняется меньшей вязкостью данного полимера, что при данных дозах имплантации затрудняет образование подобной гранулярной металлической структуры. Об этом в свою очередь свидетельствует наличие у образцов фоторезсита анизотропии проводимости имплантированных пленок в магнитном поле. Необходимо также добавить, что проводимость ионно-имплантированного слоя сильно зависит от деталей строения карбонизированной фазы (размера углеродных кластеров, характера их связывания в агрегаты, наличия гетероатомов) поэтому электрическое сопротивление различных полимеров, подвергнутых ионной имплантации в одинаковых условиях, может отличаться на несколько порядков [5,6].
Литература
1. А.В. Волков, М.А.МосквинаД. Л. Волынский, Н.Ф.БакеевВысокомолек. соед. А.. 1999. Т.41., №6. С. 963-968.
2. S. Ogawa, Y. Hayashi, N. Kobayashi, T. Tokizaki, A. Namura, Jpn. J. Appl. Phys, 1994. V. 33. P. L331.
3В.С Волобуев .Материалы и структуры современной электроники: сб. науч. тр. IV Междунар. науч. конф.(Минск, 23-24 сент. 2010) Белорус. гос. ун-т, Белорус. респ. фонд фундам. исслед.Минск, 2010.С. 218223.
4 A. Meldrum, A. Boatner, C.W. White. Nucl. Instrum. Meth. 2001. P.7-16.
5 I.Azarko, Y.Bumai, P.Zukowski, M.Lukashevich1, V.Odzhaev. 6th International Conference NEET 2009(Zakopane, Poland, June 23-26 2009).Zakopane, Poland, 2009.P.270-271.
6 В.С. Волобуев, Ф.А. Нажим. Вестн. Белорус. гос. ун-та. Сер. 1, Физика. Математика. Информатика. 2009. № 3. С. 48-51.
© В. С. Волобуев - канд. физ.-мат. наук, старший преподаватель кафедры ФХМСПУО «БГТУ» vlasname@mail.ru; К. П. Кол-ногоров - канд. тех. наук, старший Преподаватель кафедры ФХМСПУО «БГТУ», kalnahorau@gmail.com; Ж. С. Шашок -канд. тех. наук, доцент кафедры ТНСиППМУО «БГТУ», zhanna-shashok@mail.ru. О. В. Стоянов - д.т.н., профессор, зав. каф. ТПМ «КНИТУ», ov_stoyanov@mail.ru.
© V. S. Volobuev - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, senior lecturer in FHMSPUO "BGTU" vlasname@mail.ru; K P. Kolnogorov - PhD, senior lecturer in FHMSPUO "BGTU", kalnahorau@gmail.com; Zh. S. Shashok - PhD, assistant professor of TNSaPPMUO "BGTU" zhanna-shashok@mail.ru.; O. V. Stoyanov - PhD, professor, head of department of TPM "KNRTU", ov_stoyanov@mail.ru.
