СТРУКТУРА ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НАФИОНА И ПОЛИЛАКТОГЛИКОЛИДА НА ЖИДКИХ ПОДЛОЖКАХ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ РЕФЛЕКТОМЕТРИИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК: 539.23, 539.266

Асадчиков В.Е., Волков Ю.О., Нуждин А.Д., Рощин Б.С.

СТРУКТУРА ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НАФИОНА И ПОЛИЛАКТОГЛИКОЛИДА НА ЖИДКИХ ПОДЛОЖКАХ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ РЕФЛЕКТОМЕТРИИ

Асадчиков Виктор Евгеньевич*, доктор ф.-м. наук, главный научный сотрудник Волков Юрий Олегович*, кандидат ф.-м. наук, старший научный сотрудник Рощин Борис Сергеевич*, кандидат ф.-м. наук, старший научный сотрудник Нуждин Александр Дмитриевич*, младший научный сотрудник

*Федерального научно-исследовательского центра «Кристаллография и фотоника» РАН, 119333 Россия, г. Москва, Ленинский проспект 59.

В работе описаны результаты исследований структуры тонких полимерных пленок Нафиона (сополимера фторопласта) и полилактогликолида (ПЛГ) на жидких подложках методом рентгеновской рефлектометрии. Определено влияние щелочного состава подложки на структуру пленок Нафиона а также влияние концентрации и состава растворов полилактогликолида на структуру образованных ним на водной подложке полимерных пленок.

Ключевые слова: рентгеновская рефлектометрия, полимерные плёнки, Нафион, полилактогликолид.

STRUCTURE OF THIN POLYMER FILMS OF NAFION AND POLYLACTOGLYCOLIDE ON LIQUID SUBSTRATES ACCORDING TO X-RAY REFLECTOMETRY DATA.

Asadchikov V.E., VolkovYu.O., Roshchin B.S., Nuzhdin A.D.

Federal Scientific Research Center «Crystallography and Photonics» RAS, 119333 Moscow, Russia The paper describes the results of studies of the structure of thin polymer films of Nafion (a copolymer offluoroplast) and polylactoglycolide (PLG) on liquid substrates by X-ray reflectometry. The effect of the alkaline composition of the substrate on the structure of Nafion films, as well as the effect of the concentration and composition of polylactoglycolide solutions on the structure ofpolymer films formed by it on an aqueous substrate, was determined.

Введение

Нафион является сополимером фторопласта. Как материал Нафион известен механической прочностью и химической устойчивостью. В его молекулярной структуре присутствует главная перфторуглеродная цепь и гидрофильные боковых цепи с сульфоновыми группами, благодаря чему Нафион имеет специфические амфифильные свойства [1]. Преимущественно его применяют для создания электролитических мембран. Ионная проводимость мембраны из Нафиона зависит от морфологии и локальной структуры плёнки [2]. Формирование пленок на модифицируемых жидких подложках позволяет регулировать параметры структуры [3].

Полилактогликолид (ПЛГ) — алифатических полиэфир, сополимер молочной и гликолевой кислот. Широко известен как биосовместимый полимер, разлагается при контакте с тканями живого организма. Используется для решения различных задач и создания изделий в области медицины. Одно из перспективных применений — создание на его основе персонализированных тканеинженерных конструкций (ТИК), выполняющих роль трехмерного каркаса для заселения живой тканью [4]. Одним из подходов к изготовлению матриксов для ТИК является метод антисольвентной 3D-печати, основанный на формировании полиэфирного матрикса при фазовом разделении полимерного раствора в органическом растворителе в процессе экстракции растворителя в окружающую водную среду [5]. Микроструктура матрикса будет

определяться кинетикой процессов фазового разделения и массопереноса, а макроструктура и форма заранее выбранной трехмерной моделью [6].

В данной работе кратко описаны результаты изучения влияния различных факторов на формирование структуры пленок на жидких подложках вышеуказанных полимеров с помощью метода рентгеновской рефлектометрии. Материалы и методы

Исследованные полимерные плёнки формировались во фторопластовой тарелке диаметром 100 мм, размещённой в камере с рентгенопрозрачными окнами [7] при фиксированной температуре Т = 295 К.

Для пленок Нафиона в качестве подложки использовались деионизованная вода и раствор №ОН (концентрация =50 ммоль/л, рН ~ 11.3). Водно-спиртовой раствор Нафиона на основе изопропанола наносился на поверхность подложки капельным методом с помощью микролитрового мерного шприца в объёмах 50 и 100 мкл.

Для пленок полилактогликолида (ПЛГ) в качестве подложек использовалась дистиллированная вода. На основе PLGA 7502 (Рш^огЬ ВюЛет BV) с характеристической вязкостью 0,2 дл/г и соотношением лактида к гликолиду 75:25, было приготовлено несколько серий растворов полилактогликолида (ПЛГ) с массовой концентрацией полилактогликолида 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 10 масс.%. Растворы первой серии готовились методом последовательных разбавлений 10%-го раствора в хлороформе. Во второй серии

последовательное разбавление производилось в тетрагликоле (ТГ). В третьей — количество полилактогликолида (ПЛГ) отмерялось

индивидуально и растворялось в тетрагликоле (ТГ). Растворы так же наносились на поверхность подложки капельным методом с помощью микролитрового мерного шприца в объёмах 10 мкл и 20 мкл.

Исследования проводились методом рентгеновской рефлектометрии, который позволяет определить параметры структуры,

характеризующейся неоднородностью

диэлектрической проницаемости (пропорциональной плотности) по глубине. Путем анализа измеренной угловой зависимости коэффициента отражения рентгеновского излучения от исследуемой структуры и решения обратной задачи, возможно восстановить распределение плотности по глубине исследуемого объекта с нанометровым разрешением [8].

Измерения проводились в лаборатории рефлектометрии и малоуглового рассеяния ФНИЦ Кристаллография и фотоника РАН на лабораторном рентгеновском дифрактометре ДРШ с подвижной системой источник-детектор [9]. Преимущество данного прибора заключается в возможности исследования жидких образцов в сопоставимом с синхротронными станциями диапазоне порядков изменения коэффициента отражения. Кроме того, ввиду значительно меньшей яркости пучка по сравнению синхротронными источниками, практически отсутствует радиационное повреждение исследуемых структур.

Результаты

При нанесении Нафиона на поверхность деионизованной воды наблюдается «разрежённый» слой толщиной около 3.5 нм, плотность которого на 15-25% ниже, чем у подложки. Это значит, что практически весь нанесённый Нафион поглощён подложкой и остался растворитель. Из литературы известно, что в водной среде Нафион формирует трубчатые мицеллы [1, 2], при этом гидрофильные сульфогруппы боковых цепей мономеров ориентированы вдоль каналов проводимости. Это приводит к эффекту «разбухания» мицелл с накоплением в них воды и последующим разматыванием мономеров Нафиона из мембраны в окружающий водный объём [10, 11].

На поверхности водного раствора КаОН слой Нафиона формирует плёнку толщиной ~ 2.7 нм, и она не изменяется при увеличении количества полимера в ней. Интегральная плотность слоя Нафиона пропорциональна объёму нанесённого на поверхность полимера. Предполагается, что абсорбция ионов из объёма субфазы в

гидрофильную область мономера приводит к перестроению гидрофильно-гидрофобного баланса мицелл в сторону «гидрофобизации». Это обеспечивает понижение степени гидратации мембраны и формирование плёнки с устойчивой

структурой. Восстановленные распределения электронной плотности описанных выше пленок Нафиона представлены на рисунке 1.

p/pw

1.50

1.25 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00

Рис. 1. Распределения электронной плотности по глубине р, нормированные на табличную плотность воды Рш = 0.333 А-3, для чистой субфазы с концентрацией КаОН 50 ммоль/л (1) и плёнок Нафиона, полученных нанесением 100 мкл раствора на поверхность деионизованной воды (2), 50 мкл (3) и 100 мкл (4) раствора на поверхность субфазы с концентрацией КаОН 50 ммоль/л.

Образование полимерной фазы из растворов полилактогликолида (ПЛГ) в хлороформе происходит при испарении растворителя в атмосферу без вовлечения в этот процесс водной фазы. На кривых отражения (рис. 2а) присутствуют периодические осцилляции, что указывает на наличие выраженной границы раздела между подложкой и поверхностным слоем. При 20 мкл ПЛГ формирует на поверхности пленку толщиной порядка 50 А, в структуре которой присутствуют два выраженных подслоя одинаковой толщины (~25 А) и плотности (~1.22рw) (рис. 2б), что согласуется с толщиной сечения и объемной электронной плотностью алифатической цепи ПЛГ. Пленка, предположительно, сформирована двойным слоем молекул ПЛГ, ориентированных преимущественно вдоль плоскости поверхности, без проникновения фрагментов полимера в объем подложки.

Образование развитых полимерных структур в процессе фазового разделения растворов полилактогликолида (ПЛГ) в тетрагликоле (ТГ) проходит с образованием на границе раздела с водой гель слоя. Раствор ПЛГ в тетрагликоле формирует на поверхности пленку толщиной 20-25 А. При увеличении концентрации раствора ПЛГ до значений 7% пропорционально наблюдается увеличение плотности при сохранении толщины и структуры (рис. 3а,б).

z[A]

а)

б)

Рис. 2. Модули структурного фактора К/Яр (а) и распределения электронной плотности по глубине р, нормированные на табличную плотность воды р№ = 0.333 А-3 (б), полученные для растворов полилактогликолида в хлороформе. Точки — экспериментальные данные, сплошные кривые — расчет. Для ясности профили смещены относительно друг друга на 0.1 по вертикальной оси.

2.4

2.2 2.0 1.8 1.6 НА 0.1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

I

-ПЛГ 10%

-ПЛГ 6% "".".ТРч

-.ПЛГ 5%_ ----- \ \\

~-ПЛГ4%

-ПЛГ 2% - - ----- д * А

-ПЛГ1% / Ч

- ТГК чистый

I ч 1.1.1.1.

-120 -100

-80

-60 -40

? [А]

-20

20

2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

4й

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

0.0

■ПЛГ 7% X \

-------" - ------—^

-плг 6% _____\\

ПЛГ 4% ________ *Л'

-------У)', ________У А

'■ПЛГ 2%

V V

V *

\и

\\

1 .[ \\

-80

-60

-40 -20

г [А]

20

а)

б)

Рис. 3. Распределения электронной плотности по глубине р, нормированные на табличную плотность воды р№ = 0.333 А-3, рассчитанные для растворов полилактогликолида в тетрагликоле, приготовленных методом последовательных разбавлений (а) и на основе массового соотношения (б). Для ясности профили смещены относительно друг друга на 0.1 по вертикальной оси.

Профили распределения электронной плотности по глубине для пленок, полученных из 5% и 10%-ных растворов существенно отличаются от остальных. Плотность слоя перераспределяется по толщине на глубину 50-100 А, пленка переходит в нестабильное состояние, часть полимерных цепей «проваливается» в объем подложки. Данный эффект воспроизводится при указанных концентрациях независимо от метода приготовления и количества нанесенного раствора. Вблизи массовой концентрации 5% ПЛГ это может объясняться формированием вокруг гидрофобных макромолекул ПЛГ устойчивой сольватной оболочки из растворителя, которая обеспечивает транспорт гидрофобных макромолекул в воду. Пороговая концентрационная зависимость может быть связана с критическим соотношением взаимодействий

макромолекула-растворитель. При этом транспорт индивидуальной макромолекулы вместе с диффундирующим в воду ТГ становится маловероятен. Так же установлено, что при формировании твердой структуры, дальнейший массообмен между раствором полимера и антирастворителем проходит через сплошной гидрофобный слой толщиной до 25 А, затрудняющий диффузию антирастворителя в раствор. Однако, если учитывать результаты, полученные в работе [12], возможность такой диффузии полностью не исключена. Для исследования динамических процессов при формировании плёнок Нафиона и ПЛГ на воде в перспективе рассматривается возможность применения синхротронных установок.

За помощь в проведении исследований и интерпретации результатов выражается благодарност ь:

Бункину Н.Ф., Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, ул. Вавилова, 38, Москва, 119991 Тихонову А.М., Институт физических проблем им. П.Л. Капицы РАН, ул. Косыгина, 2 стр. 4, Москва, 119334

Попову В.К., Миронову А.В. и Степиной Н.Д., Федеральный научно-исследовательского центр «Кристаллография и фотоника» РАН, 119333 Россия, г. Москва, Ленинский проспект 59. Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках проведения исследований по Государственному заданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.

Список литературы

1. Gierke T., Munn G., and Wilson F. The morphology in nafionf perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. — 1981. — V. 19 (11) — P. 1687-1704. D01:10.1002/pol.1981.180191103

2. Schmidt-Rohr K., Chen Q. Parallel cylindrical water nanochannels in Nafion fuel-cell membranes // Nature. Materials. — 2008. — V. 7 (1). — P. 75-83. D0I:10.1038/nmat2074

3. Asadchikov V.E., Bunkin N.F., Volkov V.V., Volkov Yu.O., Nuzhdin A.D., Stepina N.D., Roshchin B.S., Tikhonov A.M. 0n the influence of the alkaline composition of liquid subphase on the nafion film morphology // Physics of Wave Phenomena. — 2021. — V. 29(2). — P. 131-135. DOI: 10.3103/S1541308X21020023

4. Bass M., Berman A., Singh A., Konovalov 0., Freger V. Surface-Induced Micelle Orientation in Nafion Films // Macromolecules. — 2011. — V. 44(8). — P. 28932899. DOI: 10.1021/ma102361f

5. Sensini A., Gualandi C., Focarete M.L., Belcari J. et al. Multiscale hierarchical bioresorbable scaffolds for the

regeneration of tendons and ligaments // Biofabrication. — 2019. — V. 11(3). — P. 035026. DOI: 10.1088/1758-5090/ab20ad

6. Mironov A.V., Mironova O.A., Syachina M.A., Popov V.K. 3D printing of polylactic-co-glycolic acid fiber scaffolds using an antisolvent phase separation process // Polymer. — 2019. — V. 182(2). — P. 121845. DOI: 10.1016/j.polymer.2019.121845

7. Tikhonov A.M., Asadchikov V.E., Volkov Yu.O., Nuzhdin A.D., Roshchin B.S. Thermostatic chamber for x-ray studies of thin film structures at liquid substrates // Instruments and Experimental Techniques. — 2021. — V. 64(1). — P. 146-150. DOI: 10.31857/S0032816221010158

8. Kozhevnikov I.V., Peverini L., Ziegler E. Development of a self-consistent free-form approach for studying the three-dimensional morphology of a thin film // Phys. Rev. B. — 2012. — V. 85. — P. 125439. DOI: 10.1103/PhysRevB.85.125439

9. Krivonosov Yu.S., Mamich V.F., Moseiko L.A., Moseiko N.I., Mchedlishvili B.V., Savel'ev S.V., Senin R.A., Smykov L.P., Tudosi G.A., Fateev V.D., Chernenko S.P., Cheremukhina G.A., Cheremukhin E.A., Chulichkov A.I., Shilin Yu.N., Shishkov V.A. An X-ray Diffractometer with a Mobile Emitter-Detector System // Instruments and Experimental Techniques. — 2005. — V. 48 (3). — P. 364-372. DOI:10.1007/s10786-005-0064-4

10. Daly K.B., Benziger J.B., Panagiotopoulos A.Z., Debenedetti P.G. Molecular Dynamics Simulations of Water Permeation across Nafion Membrane Interfaces // J. Phys. Chem. B. — 2014. — V. 118(29). — P. 87988807. DOI:10.1021/jp5024718

11. Bunkin N.F., Ignatiev P.S., Kozlov V.A., Shkirin A.V., Zakharov S.D., Zinchenko A.A. Study of the Phase States of Water Close to Nafion Interface // Water. — 2013. — V. 4. — V. 129-154. DOI:10.14294/WATER.2013.1

12. Mironov A.V., Mironova O.A., Syachina M.A., Popov V.K. 3D printing of polylactic-co-glycolic acid fiber scaffolds using an antisolvent phase separation process // Polymer. — 2019. — V. 182(2). — P. 121845. DOI: 10.1016/j.polymer.2019.121845