Структура микрофаз в статистических блок-сополимерах, содержащих жесткие и гибкие блоки Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993. том 35, № 11

УДК 541.64:539.2

СТРУКТУРА МИКРОФАЗ В СТАТИСТИЧЕСКИХ БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЖЕСТКИЕ

И ГИБКИЕ БЛОКИ

© 1993 г. А. Н. Озерин*, А. В. Ребров*, М. А. Крыкин*, И. П. Сторожук**

* Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

103064 Москва, ул. Обуха, 10 ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9

Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, радиоспектроскопии и ИК-спектроскопии изучены особенности формирования из разбавленных растворов микрофаз в пленках полиблочных сополимеров, содержащих статистически чередующиеся жесткие блоки ароматического олигосуль-фона и гибкие блоки олигобутадиена. Найдено, что средняя плотность пленок блок-сополимеров линейно возрастает при увеличении объемного содержания жестких блоков. При этом плотности жесткой и гибкой микрофаз не остаются постоянными и меняются антибатно: плотность жесткой фазы падает, а гибкой - растет. Показано, что в некоторой области составов значения плотности гибкой фазы могут быть ниже, чем плотность гомополимера полибутадиена. Наличие избыточного свободного объема в гибкой фазе таких материалов по сравнению с гомополимером подтверждается измерениями подвижности спинового зонда и локальных коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ.

Сополимеры полиблочного строения, содержащие химически связанные жесткоцепные и гибкоцепные макромолекул ярные блоки различного химического строения, обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и по этой причине в настоящее время широко используются в качестве новых полимерных материалов различного назначения (термоэластопласты, мембранообразующие материалы). Подобные сополимеры в твердом агрегатном состоянии являются, как правило, микрогетерогенными системами, макросвойства которых определяются строением составляющих их микрофаз. Изучение структурных аспектов процессов микрофазового разделения в блок-сополимерах имеет большое значение как с практической точки зрения, так и для развития теории микрофазового разделения в многокомпонентных полимерных системах.

В настоящей работе рассмотрены некоторые особенности формирования структуры микрофаз в полиблочных сополимерах, содержащих статистически чередующиеся жесткоцепные и гибкоцепные блоки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовали изотропные пленки полиблочных полисуль-фон-полибутадиеновых (ПСН-ПБ) блок-сополимеров общей формулы (ПСН-МДИ)т(ПБ-МДИ)„ со статистическим распределением блоков по длине цепи, полученные методом поликонденсации олигомерных блоков ПСН и ПБ с 4,4'-дифенил-

метандиизоцианатом (МДИ) в качестве удлинителя цепи [1,2]:

Блоки ПСН имели следующее строение:

Н Н СН] О СНз н н

Н Н СНз о СНз н Н

Молекулярная масса блока ПСН составляла 1668.

Блоки ПБ имели следующее строение: -о-сн2-сн2- сн- (сн2-сн=сн -сн2)з8-сн -сн2- сн2-о-

ск сы

Изомерный состав ПБ: 1,4-/иранс-53%; 1,4-цмс-27%; 1,2-звенья - 20%. Молекулярная масса блока ПБ составляла 2218. Удлинителем цепи служил симметричный 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Фрагмент удлинителя с М = 232 в макромолекуле блок-сополимера имел вид

ОН НО

-С-Ы^^-СНгЧ^-Ы-С-

Расчетная длина блока ПСН для выпрямленной конформации составила с учетом длины МДИ 9.7 нм (собственно МДИ - 1.2 нм), длина блока ПБ с учетом его изомерного состава и длины МДИ равнялась 19.6 нм.

В работе исследовали серию из 9 образцов блок-сополимеров с изменяемым содержанием жесткого блока ПСН (от 20 до 100% по массе) при неизменных молекулярно-массовых характеристиках всей серии блок-сополимеров в целом (Мп = 2.5 х 103; М„ = 5.5 х 103; М„/М„ = 2.2). Пленки получали поливом 5%-ных растворов блок-

1783

сополимера в хлороформе на целлофановую подложку. Растворитель удаляли сначала при 25°С в течение 10 - 15 ч, затем под вакуумом при 60°С в течение 24 ч. Толщина пленок составляла 0.3 -0.4 мм. В некоторых измерениях для сравнения использовали также высокомолекулярный ПСН, полученный на основе бисфенола-А и не содержащий МДИ (ПСН-А). Характеристики образцов даны в таблице.

Рентгенографические измерения в больших углах дифракции проводили на отечественном дифрактометре ДРОН и в фотокамере с плоской кассетой; в малых углах дифракции - в камере с щелевой схемой коллимации первичного пучка и фотокамере с точечной коллимацией. Во всех случаях использовали СиА'ц-излучение и Ni-фильтр. Внесение коллимационных поправок, математическую обработку малоугловых кривых рассеяния и расчет структурных параметров проводили с использованием программных комплексов GNOM [3] и FFSAXS [4].

Для получения дополнительной информации о структуре гибких блоков в блок-сополимере использовали метод радиоспектроскопии [5].

Динамику движения блоков ПБ исследовали методом спинового зонда, в качестве которого использовали нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил; его вращательную подвижность регистрировали на ЭПР-спек-трометре фирмы "Радиопан" SEX-2544 (в х-диа-пазоне). Зонд вводили в блок-сополимер из газовой фазы, концентрация радикалов составляла 10"3 - 1(Н моль/л.

Определение локальных значений коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в гибкой фазе осуществляли на примере н-гексана методом ЯМР 'Н с импульсным градиентом магнитного поля [6] на установке SXP4-100 фирмы "Brnker" (рабочая частота 90 МГц) с отечественной градиентной приставкой. Максимальный градиент магнитного поля составлял 25 Тл/м, что по-

зволяло определять коэффициенты диффузии от величин 10^13 м2/с и более.

Механические свойства материалов исследовали на приборе "Instron-6022". Теплофизические характеристики блок-сополимеров изучали на микрокалориметре DSC-7 фирмы "Perkin-Elmer". ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре РЕ-1710. Среднюю плотность образцов измеряли при 25°С в градиентной трубе вода/раствор KI в воде.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения фазового состояния всей серии исследуемых образцов блок-сополимеров были выполнены рентгенографические измерения в больших углах дифракции, которые показали, что все образцы являлись полностью аморфными, без каких-либо регистрируемых признаков кристаллического упорядочения. Положение максимума аморфного гало на дифрактограммах в больших углах дифракции слабо зависело от состава блок-сополимера, что не позволяло использовать данные по рассеянию рентгеновских лучей под большими углами для идентификации процессов взаимного упорядочения и (или) микрофазового разделения макромолекул блок-сополимера.

Значительно более информативным для изучения микрогетерогенной структуры блок-сополи-меров оказался метод дифракции рентгеновских лучей в малых углах. Кривые малоуглового рассеяния для некоторых образцов исследуемой серии блок-сополимеров приведены на рис. 1.

Все исследуемые образцы интенсивно рассеивали рентгеновские лучи под малыми углами в регистрируемом диапазоне значений модуля вектора рассеяния s = 4jisin 0 / X (где X = 0.1542 нм - длина волны излучения, 20 - угол рассеяния) от 0.05 до 4 нм-1, что свидетельствовало о микрогетеро-фазном строении блок-сополимера. На всех кривых рассеяния присутствовал интерференционный максимум, что указывало на взаимное упорядочение частиц микрофаз в исследуемых

Характеристики образцов блок-сополимеров

Обозначение Состав ПСН: ПБ (вес. %) Число блоков W* L**, нм

общее ПСН ПБ ПСН:ПБ

С-20 20:80 24 6 18 1:3 0.16 18

С-30 - 30:70 25 9 16 1 :2 0.25 17

С-35 35:65 25 10 15 2:3 0.29 15.5

С-40 40:60 25 12 13 1 : 1 0.34 16

С-50 50:50 25 14 11 3:2 0.43 17

С-60 60:40 26 17 9 2:1 0.53 18

С-70 70:30 27 20 7 3:1 0.64 19

С-80 80:20 28 23 5 5: 1 0.75 23.5

С-100 100:0 29 29 0 - 1.00 -

* Объемная доля жестких блоков ПСН в блок-сополимере. ** Величина большого периода, отвечающего максимуму на кривых рассеяния.

образцах. Значения больших периодов, отвечающих малоугловым максимумам рассеяния, приведены в таблице. Оказалось, что их величина слабо меняется при изменении состава блок-сополимера в широких пределах. Отсюда можно сделать вывод, что периодически упорядоченная система рассеивающих частиц своеобразным образом "воспроизводит" себя (является "инвариантной") при изменении состава блок-сополимера в широком интервале, различаясь в основном степенью взаимного упорядочения; последнее проявляется в изменении относительной полуширины интерференционного максимума. Более подробно данный аспект упорядочения рассеивающих частиц в блок-сополимере будет рассмотрен ниже.

Рассмотрим теперь вопрос о природе микро-фаз в блок-сополимерах.

Гомополимеры, составляющие отдельные блоки блок-сополимеров, обладают сильно различающимися параметрами растворимости: 5пб -= 17.1 х 103 и бпсн = 21.6 х 103 (Дж/м3)1/2 [7]. Естественно поэтому предположить, что частицы микрофаз в блок-сополимерах образованы, по крайней мере в первом приближении, индивидуальными блоками ПБ и ПСН без заметного совмещения микрофаз. В этом случае можно ожидать выполнения принципа аддитивности для изменения экстенсивных величин, характеризующих систему (например - макроплотности), в зависимости от изменения состава системы.

Действительно, на рис. 2 приведена зависимость от состава средней макроплотности блок-сополимера, измеренной методом градиентных труб вода/раствор К1 в воде (ошибка измерения ±0.0005 г/см3), демонстрирующая наличие линейной зависимости между указанными величинами практически во всем интервале исследуемых составов.

Полученные результаты приводят к очевидному, на первый взгляд, выводу о том, что микрофазовое разделение в блок-сополимере при формовании из разбавленных растворов происходит посредством выделения индивидуальных блоков ПСН и ПБ в отдельные микрофазы с постоянной плотностью. Однако подробное изучение данного вопроса показывает, что такое рассмотрение является большим упрощением.

Так, например, коэффициент линейной корреляции для первых восьми точек зависимости (образцы от С-20 по С-80) составил 0.999, аналитическая форма указанной линейной зависимости имела вид р = 0.952 + 0.290^ (где п - объемная доля ПСН в БСП), а значения плотностей индивидуальных микрофаз, полученные экстраполяцией зависимости на 100%-ное содержание индивидуальных микрофаз, равнялись 0.952 г/см3 для ПБ и 1.242 г/см3 для ПСН, что хорошо согласуется с известными из литературы значениями макроплотности для данных гомополимеров.

нм-'

Рис. 1. Интенсивность малоуглового рентгеновского рассеяния образцов блок-сополимера; / - С-20; 2 - С-40; 3 - С-70.

р, г/см3 1.35 Г

1.15

0.95

У

0.2

0.6

1.0»

Рис. 2. Зависимость средней плотности р блок-сополимера от состава (объемной доли жестких блоков ПСН в блок-сополимере). Темные точки - образцы от С-20 до С-100, светлая -образец ПСН-А. Экстраполированные на и> = 0 и н> = 1 значения плотности составили 0.952 и 1.242 г/см3 соответственно.

Однако значение плотности, отвечающее последнему в этой серии образцу С-100 (чистый ПСН с МДИ), составило 1.293 г/см3, что с учетом точности определения плотности образцов методом градиентных труб значительно отклонялось от найденной прямолинейной зависимости. Измеренная плотность образца С-100 была впоследствии неоднократно проверена путем повторения индивидуальных измерений.

Одновременно с этим было найдено, что плотность высокомолекулярного ПСН-А, полученного из бисфенола-А и не содержащего МДИ, равнялась 1.239 г/см3 и прекрасно соответствовала прямолинейной зависимости плотности ПСН от состава, найденной для первых восьми образцов исследуемой серии.

Q х 103, (моль е/см3)2 6Г

0.2

0.6

1.0 w

Рис. 3. Зависимость среднеквадратичной флуктуации электронной плотности б от состава блок-сополимера. Кривая - расчет, точки - экспериментальные значения.

Рпсн- г/см3 (а)

1.30"

1.26-

Рпб.г/см3 0.98

0.94

1.0*

Рис. 4. Изменение плотностей индивидуальных микрофаз Рнсн 00 и Рпб (б) от состава блок-сополимера. Штриховые линии соответствуют значению, полученному на рис. 2 при экстраполяции на улг - 1 (а) и и» = 0 (б).

С целью получения дополнительной информации о плотности индивидуальных микрофаз в блок-сополимере для исследуемого ряда образцов и выяснения причин различных значений плотности упаковки макромолекул ПСН в гомо-полимере и блоков ПСН в блок-сополимерах, содержащих МДИ, были сопоставлены теоретически рассчитанные и полученные экспериментально методом абсолютных измерений интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния значения среднеквадратичной флуктуации электронной плотности (Дт|2) (инвариант Порода 0 [8]. Для двухфазной системы

<2 = (Ац*> = (Аг\)Ы1-*'), (1)

где Дт1 =Т)2-Г|1;Т|1 и Т|2 - электронные плотности, и' и (1 - и") - объемные доли первой и второй фаз соответственно. Электронная плотность т\ связана с массовой плотностью р простым соотношением г| = (^Г г./^Г М,)р (г, и М1 - заряд и масса г'-го

атома, составляющего повторяющуюся единицу химического соединения), что дает Г|ПБ = 0.554рПБ

иЛпсн = 0-535рпсн-

Очевидно, что для неизменных во всей области составов блок-сополимеров значений плотностей микрофаз соотношение (1) предсказывает простую параболическую зависимость (Дл2) от состава (рис. 3) с максимумом при w = 0.5. Наблюдаемое отклонение экспериментальных значений (Дг)2) от расчетных (рис. 3) может быть вызвано нарушением трех основных предположений, в рамках которых возможен теоретический расчет (Дт|2) по соотношению (1): 1) исследуемая система является двухфазной; 2) межфазная граница является резкон (отсутствует граничный слой); 3) условие Дг| = const соблюдается во всем диапазоне изменения состава.

Поскольку нет никаких априорных оснований считать нашу систему более чем двухфазной, а проведенные нами оценки величины граничного слоя как по методу Руланда-Фонка [9], так и по более универсальному методу Штейна [10] дали значения, близкие к нулю, остается только проверить условие Дг| = const.

Для расчета значений плотностей индивидуальных микрофаз Рпб и Рпсн перепишем выражение (1) в виде

АЛ = Л пен- Лпб = «АЛ2> / Ml - w)))xtl (2) и воспользуемся очевидным соотношением для средней плотности

Р = Рпсн^ + Рпб(1 - w). (3)

Величины (Дл2) и р определяются экспериментально, значения w известны из условий синтеза, поэтому соотношений (2) и (3) достаточно для расчета плотностей индивидуальных микрофаз Рпсн и Рпб в зависимости от состава (рис. 4).

Из данных рис. 4 следует, что по мере увеличения содержания жесткого блока ПСН в блок-сополимере плотность жесткой микрофазы ПСН монотонно падает, а гибкой - растет, так что условие Дл = const не выполняется.

Изменения плотностей индивидуальных микрофаз носят достаточно необычный характер.

Плотность полисульфоновой микрофазы для образцов блок-сополимеров с невысоким содержанием ПСН (С-20, С-30 и С-40) имеет высокое значение и близка'к плотности образца С-100, состоящего только из ПСН + МДИ. По мере увеличения объемного содержания жесткой фазы происходит падение ее плотности до уровня значений, характерных для чистого модельного ПСН-А (на основе бисфенола-А без МДИ).

Плотность гибкой бутадиеновой микрофазы в этом же ряду изменения содержания жесткой фазы первоначально ниже плотности гомополимера ПБ (эффект "разрыхления"), а затем начинает превосходить это значение. "Равновесные" значения плотностей микрофаз, полученные экстра-

полицией макроплотности образцов на рис. 2 на объемные содержания н>псн = 1 и н>Псн = 0, достигаются в области содержания жесткой фазы 0.4 -0.5 (образцы С-40 и С-50). Причины такого необычного изменения плотностей индивидуальных микрофаз, при котором средняя плотность образца является строго линейной функцией состава, остаются к настоящему времени не понятыми до конца.

Если необычное изменение плотности гибкой микрофазы в блок-сополимере действительно имеет место, то оно должно найти свое отражение в изменении характеристик гибкой фазы, реагирующих на изменение ее плотности (свободного объема).

Действительно, определенная методом ЭПР [11] зависимость времени корреляции движения спинового зонда (нитроксильный радикал, введенный в микрофазу ПБ из газовой фазы) от состава блок-сополимера (рис. 5), демонстрирует увеличенную по сравнению с гомополимером ПБ (без МДИ) подвижность зонда в микрофазе ПБ в блок-сополимере в области тех же составов, где наблюдается "разрыхление" гибкой фазы.

На рис. 5 приведена также зависимость коэффициента диффузии гексана в ПСН-ПБ блок-сополимерах, определенная методом ЯМР [5], для блок-сополимеров различного состава. Показано [5], что подобная зависимость, характеризующая локальные свойства гибкой микрофазы, является следствием упомянутого выше "разрыхления" гибкой микрофазы в области определенных составов.

Значения температур стеклования Т% для блоков ПСН, определенные методом ДСК, лежали в области 140 - 170°С и не показывали явной зависимости от состава блок-сополимера. для блоков ПБ равнялась -73°С для всех образцов, кроме С-20, содержащего наибольшее количество гибких блоков, для которого наблюдали аномальное повышение до -63°С.

Выше было отмечено (рис. 2), что плотности ПСН в блок-сополимере (с МДИ) и образца сравнения ПСН-А (без МДИ) значительно различались между собой. Поскольку единственное существенное различие в химической структуре этих двух материалов - наличие или отсутствие фрагментов удлинителя цепи (МДИ), естественно предположить, что существенную роль в объяснении наблюдаемых эффектов изменения плотностей микрофаз могут иметь специфические взаимодействия, обусловленные наличием в мак-ромолекулярной цепи блок-сополимера урета-новых группировок -ГЧН-СО-, входящих в состав фрагментов удлинителя цепи. Известно, что уре-тановые группировки способны образовывать комплексы с водородными связями как с карбонильными группировками соседних фрагментов МДИ, так и с молекулярными группировками других фрагментов блок-сополимера.

О х 1010, м2/с

1.0 н'

Рис. 5. Зависимость времени корреляции т спиновой метки (/) и локального коэффициента диффузии гексана (2) в гибкой фазе ПБ от состава блок-сополимера. Штриховая линия отвечает значению т в гомополимере ПБ (без МДИ).

Для обоснования этого утверждения рассмотрим результаты ИК-спектроскопии образцов различного состава (рис. 6): С-20; С-80; С-100 (ПСН + МДИ) и ПСН-А (без МДИ). Исследовали спектры поглощения в областях 3500 - 3200 см-1 (группы -Ш-), 1260 - 1240 см"1 и 1085 - 1070 см"1 (простые эфирные группы -С-О-С-), 1330 - 1280 см-' (-302-сульфогруппы) и 1740 - 1700 см-1 (карбонильные группы -СО-).

Для образцов, содержащих МДИ, т.е. С-100, С-80 и С-20, по сдвигу полос и изменению их формы было установлено следующее.

1. Все группы -ЫН- участвуют в межмолекулярных взаимодействиях типа водородной связи (значительный сдвиг частоты относительно полосы поглощения "свободных" групп -ЫН-3500 см"1).

2. Группы -802- участвуют во взаимодействиях во всех трех случаях, наиболее сильно - в образце С-20 (существенное изменение формы полосы поглощения).

3. Группы -СО- участвуют во взаимодействиях только в образце С-20 (появление дополнительной низкочастотной полосы поглощения).

4. Группы -С-О-С- также участвуют во взаимодействиях, причем наиболее сильно - в образце С-20 (сдвиг полосы поглощения и изменение ее формы), слабее - в С-100 и наиболее слабо - в С-80.

Таким образом, группы МДИ наиболее сильно взаимодействуют с группами -302- и -С-О-С- полисульфоновой микрофазы в двух крайних случаях - в образцах С-20 и С-100 и слабее в С-80, что может объяснить наблюдаемый характер изменения плотности полисульфоновой микрофазы в зависимости от состава.

Наиболее сильное взаимодействие групп -ЬШ- МДИ с группами -СО- гибкой фазы наблюдается в образце С-20. По аналогии с предыдущим результатом в этом случае можно было бы ожидать наиболее плотную упаковку гибких

/> О

Рис. 6. ИК-спектры поглощения образцов блок-сополимера в области поглощения функциональных групп ЫН (а), СО (б), 802 (в) и С-О-С (г). 1 - образец С-20,2 - С-80,3 - С-100,4 - ПСН-А.

блоков. В действительности же в этом случае мы наблюдаем максимально выраженный эффект "разрыхления" гибкой микрофазы.

Полагаем, что причиной подобного явления может служить преимущественно внутримолекулярный, а не межмолекулярный характер взаимодействия групп -N11- и -СО- в образцах с высоким содержанием гибкого блока. Для таких составов можно ожидать, что гибкий блок составлен из нескольких индивидуальных блоков ПБ исходной длины и включает несколько внутренних фрагментов МДИ. Если допустить, что группы -ЫН-одного фрагмента МДИ взаимодействуют с группами -СО- соседнего по цепи фрагмента МДИ, т.е. происходит своеобразная внутримолекулярная циклизация, то образующийся "циклический" фрагмент или "складка" будет иметь повышенную жесткость по сравнению с сегментом такой же длины в отсутствие взаимодействия, что приведет к появлению избыточного свободного объема, повышению Tg гибкой фазы и, как следствие, к "разрыхлению" ПБ-фазы.

Отметим, что подобного рода "внутримолекулярное складывание" ранее наблюдали, например, в сегментированных полиуретанах [12].

Дополнительная информация о строении областей микрофаз в блок-сополимерах была получена из данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Фоторентгенограммы исходных изотропных образцов имели вид кольца, характерного для неориентированных двухфазных систем. Значительная полуширина этих колец указывала на большую полидисперсность системы больших периодов в исследуемых материалах. Сделать какое-либо заключение о форме рассеивающих

частиц микрофаз из вида фоторентгенограмм не представлялось возможным.

Для выяснения этого была получена фоторентгенограмма одноосно ориентированного образца С-40 при степени относительной деформации е = 300%, которая имела вид штрихового рефлекса сложной формы, расположенного на меридиане рентгенограммы. Рентгенограмма такого вида отвечает структуре, организованной по типу некой фибриллярной структуры. Фотометрирова-ние рефлекса позволило определить его протяженность и оценить поперечный размер частиц (-10 - 12 нм), составляющих фибриллярную структуру. Исследование картины малоуглового рентгеновского рассеяния образца С-40, ориентированного до разных степеней деформации от 0 до 400%, в том числе и методом измерения интенсивности рассеяния в абсолютных единицах, позволило показать, что переход от исходной изотропной к ориентированной фибриллярной структуре происходил без разрушения частиц микрофаз за счет поворота доменов, построенных жестким блоком. Ориентация жесткой фазы сопровождается упругой деформацией гибкой матрицы без разрыва ее сплошности и образования микропор. При такой схеме деформации поперечные размеры частиц жесткого блока исходного изотропного образца должны быть не менее тех, которые регистрируются в ориентированном состоянии, т.е. не менее 12 нм.

Поскольку величины больших периодов в исследуемых образцах составляли 15 - 23 нм (таблица) и включали в себя продольный размер частиц жесткого блока плюс длину разделяющего их промежутка, образованного гибким блоком, без больших допущений можно принять,

что частицы жесткой фазы в исходных изотропных образцах допускают представление в виде прямоугольных параллелепипедов с невысокой степенью анизометричности. В этом случае для анализа статистики взаимного упорядочения рассеивающих частиц можно использовать фурье-ана-лиз полной кривой малоуглового рассеяния [13] и рассчитать так называемую функцию С(К) распределения расстояний между границами раздела микрофаз (аналог корреляционной функции). Соответствующий метод расчета был модифицирован [14] на основании алгоритма [15] для получения физичных решений в области самых малых размеров.

Рассчитанные значения функции С(Д) для некоторых образцов блок-сополимеров приведены на рис. 7. Вид функций С(/?) подтверждает, что все образцы, независимо от состава, образуют периодически упорядоченные системы.

При этом в образце С-20 с минимальным содержанием жесткого блока хорошо скоррелиро-ванными пространственно оказываются гибкие блоки (минимум при 3-4 нм). Жесткие блоки (минимум при 9 нм) и большие периоды (максимум при 13 нм) скоррелированы хуже, чем гибкие блоки, что следует из интенсивности соответствующих экстремумов функции С.

В образце С-40 наблюдается самая регулярная периодическая структура. Минимальную дисперсность проявляют как большие периоды, так и составляющие их жесткие и гибкие блоки. Вероятно, это связано с тем, что образец С-40 имеет состав, отвечающий численному соотношению 1 : 1 между жесткими и гибкими блоками (таблица), что облегчает формирование упорядоченной системы больших периодов при формовании пленок блок-сополимеров из раствора.

В образце С-70 скоррелированными оказываются только гибкие блоки и большие периоды, а частицы, построенные жесткими блоками, теряют взаимное упорядочение.

Отсутствие для данных образцов явной зависимости величины большого периода от состава блок-сополимера может указывать на реализацию частичного складывания жестких блоков ПСН при формовании блок-сополимеров из растворов.

На рис. 8 представлена зависимость от состава блок-сополимера отношения Дф/(рт, где Дф - полуширина, фт - угловое положение дифракционного максимума. Указанное отношение является мерой полидисперсности распределения больших периодов по размерам [16]. Как и в случае анализа функции С, минимальной дисперсностью больших периодов, т.е. наиболее регулярной микроструктурой, обладает образец С-40.

Там же приведены значения внутренней удельной поверхности раздела микрофаз, рассчитанные в соответствии с работой [4] по данным малоугло-

-0.5

Рис 7. Функция распределения расстояний между границами раздела фаз С(Я) для образцов блок-сополимеров С-20 (/), С-40 (2) и С-70 (3).

Дф/ф* 1.5 Г

1.0

0.5

О,, м2/см3 250

200

150

0.2

0.6

1.0 и»

Рис. 8. Изменение полидисперсности больших периодов Дф /фт (1) и внутренней удельной поверхности раздела двух микрофаз 05 (2) в зависимости от состава блок-сополимеров.

вого рентгеновского рассеяния. Максимальное значение внутренней удельной поверхности имеет образец С-40. Так как результаты механических испытаний исследуемых материалов показали, что образование непрерывной фазы, построенной из жестких блоков, происходит начиная с образца С-40, отмеченные особенности строения образца С-40 могут быть объяснены формированием в области этого состава специфической пространственной структуры типа двух непрерывных взаимопроникающих фаз. Подъем величины внутренней удельной поверхности в области невысокого содержания жесткой фазы является аномалией, поскольку теоретически предсказываемой зависимостью при условии сохранения подобности характера диспергирования микрочастиц одной фазы в матрице другой является ко-локолообразная зависимость. Данная аномалия в области малых содержаний жесткой фазы, как и необычное поведение плотности микрофаз в зависимости от состава, может быть объяснена наличием специфического взаимодействия между отдельными фрагментами макромолекул блок-

сополимера. Это взаимодействие приводит к трансляционным смещениям соседних блоков ПСН относительно друг друга и образованию фрактальных поверхностей, что резко увеличивает удельную внутреннюю поверхность. По мере роста содержания жесткой фазы специфические межмолекулярные взаимодействия уменьшаются, поверхность становится все более гладкой и аномальный ход зависимости сменяется нормальным.

Обобщая комплекс полученных данных о структуре микрофаз в блок-сополимере, реализацию "неравновесной" плотности упаковки гибкой фазы в нем можно представить следующей схемой.

1. При невысоких содержаниях жесткой фазы в блок-сополимере в процессе удаления растворителя при формовании образцов происходит сегрегирование жестких блоков и образование областей микрофаз ПСН с формированием фазовых границ.

2. Сегрегирование жестких блоков "форсируется" наличием сильно взаимодействующих полярных фрагментов удлинителя цепи (4,4'-дифе-нилметандиизоцианата), что, с одной стороны, приводит к уплотнению жесткой фазы, с другой- к возникновению неравновесных конфор-маций гибких блоков и появлению избыточного свободного объема.

Таким образом, результаты работы открывают интересную перспективу структурной модификации строения гибкой фазы в блок-сополимере ("разрыхление", изменение транспортных и со-рбционных свойств), основанную на принципе введения небольшого количества сильно взаимодействующих молекулярных фрагментов между блоками жесткой и гибкой фаз. Дополнительную возможность модификации можно реализовать изменением условий формования материалов посредством изменения селективности растворителя.

Авторы благодарят В.И. Фельдмана за помощь при проведении ИК-спектроскопических

измерений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Никифорова Г.Г., Фатоев И.И., Ким В.А., Левин Е.И., Роговина Л.З., Сторожук И.П., Валец-кий П.М. // Высокомолек. соед. А. 1983: Т. 25. № 10. С. 2203.

2. Никифорова Г.Г., Чалых А.Е., Матвеев В.В., Сторожук И.П., РоговинаЛ.З., Слонимский ГЛ. И Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2210.

3. Semenyuk A.V., Svergun DJ. // J. Appl. Cryst. 1991. V. 24. P. 537.

4. Vonk C.G. H Program FFSAXS. Ver. 5. Netherlands, Geleen: DSM, 1981.

5. Крыкин M.A., Озерин A.H., Сторожук И.П., Тульский М.Н., Муромцев В.И., Бакеев Н.Ф. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 321. № 6. С. 1208.

6. Маклаков А.И., Скирда В Д., Фаткуллин Н.Ф. // Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1987.

7. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980. С. 400.

8. Glatter О., Kratky О. // Small Angle X-ray Scattering. London: Acad. Press, 1982.

9. Vonk C.G. II J. Appl. Cryst. 1973. V. 6. № 2. P. 81.

10. Koberstein J.Т., Morra В., Stein R. I I J. Appl. Cryst. 1980. V. 13. № l.P. 34.

11. Озерин A.H., Ребров A.B., Крыкин М.А., Вассер-ман A.M., Сторожук И.П., Дадали A.A., Бакеев Н.Ф. //Докл. АН СССР. 1991. С. 319. № 3. С. 667.

12. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1982. С. 143.

13. Stribeck N.. Ruland W. // J. Appl. Cryst. 1978. V. 11. P. 535.

14. Озерин A.H. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1992.

15. Fiedel H.W., Wenig W. // Colloid Polym. Sei. 1989.' V. 267. № 5. p. 389.

16. Слуцкер Л.И. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. JI.: ВНИИВ, 1972.

Microphase Structure in Random Block Copolymers Containing Rigid and Flexible Blocks

© 1993 r. A. N. Ozerin*, A. V. Rebrov*, M. A. Krykin*, and I. P. Storozhuk**

* Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia ** Mendeleev University of Chemical Engineering, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia

Abstract - Specific features of microphase formation in films of polyblock copolymers (cast from dilute solutions) containing randomly distributed rigid blocks of aromatic polysulfone and flexible blocks of oligobutadiene were examined using small-angle X-ray scattering, radio-frequency spectroscopy, and IR spectroscopy. It was found that the mean density of the films increased in linear proportion to the fractional volume content of the rigid blocks. The densities of the rigid and flexible microphases did not stay constant but varied inversely: the density of the rigid phase decreased, while that of the flexible phase increased. In a certain region of compositions, the density of the flexible phase may be lower than that of the polybutadiene homopolymer. The existence of excess free volume in the flexible phase of such materials, as compared to homopolymers, was confirmed by spin-probe studies and by measuring the local diffusion coefficients of low molecular-mass compounds.