CC BY
71ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 350-357
--МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:546.221
ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА
© 1998 г. Д. М. Амирханов, А. А. Котенко, В. Д. Русанов, М. Н. Тульский
Российский научный центр "Курчатовский институт" 123098 Москва, пл. Курчатова, 1
Поступила в редакцию 29.04.97 г. Принята в печать 03.07.97 г.
Исследована проницаемость Н28, С02, СН4, Н2 через ряд гомополимеров, блок-сополимеров и мембран. Наиболее быстропроникающим газом является Н28, при этом возрастание ММ гомополимера (полифениленоксид) или жесткого полисульфонового блока в блок-сополимере Серагель, а также модуля упругости блок-сополимера Карбосил приводит к уменьшению его коэффициента проницаемости. Кривые зависимости коэффициентов проницаемости исследованных газов от содержания гибкой фазы при фиксированной ММ жесткого блока в Серагеле имеет типичный Б-образный вид, впервые получен максимум для Н2 при ММ полисульфонового блока, равного 1600. Наиболее селективными по Н28 являются полимеры с уретанмочевинными функциональными группами.
Удаление сероводорода и диоксида углерода является одной из основных стадий технологии переработки природного, нефтяного (попутного) и биогазов. Альтернативой традиционным методам разделения является процесс выделения кислых компонентов (Н28 и С02) из углеводородного сырья с помощью полимерных газоразделительных мембран. Зарубежный опыт мембранной очистки природного газа в основном связан с выделением диоксида углерода. Однако для газовых месторождений России, Канады и ЮАР удаление и утилизация сероводорода с соблюдением жестких экологических требований представляется весьма актуальной проблемой. Решение этой задачи по комплексной переработке природного газа с помощью плазмохимического разложения сероводорода, приводящего к образованию серы и ценного энергоносителя - водорода, существенно расширило возможности по применению селективных полимерных материалов за счет необходимости разделения как традиционных смесей Н28-С02-углеводороды, так и смеси Н28-Н2[1].
Поэтому в настоящей работе исследована проницаемость сероводорода, диоксида углерода, метана, водорода через полимерные материалы,
пригодные для создания мембран, и через некоторые существовавшие к началу постановки задачи мембраны, а именно на основе блок-сополимера полисилоксанкарбоната (Карбосил) и поли-4-ме-тилпентена-1 (Гравитон) в виде гомогенных полых волокон и композиционную с селективным слоем из частично сшитого силоксана лестничного типа (Лестосил), асимметричную из ацетата целлюлозы (АЦ) плоской конфигурации. Показано влияние на скорость проницания сероводорода типа полимера, ММ гомополимера (на примере полифениленоксид а), модуля упругости (на примере блок-сополимера Карбосил), типа гибкой фазы (для блок-сополимеров с полисульфо-новой жесткой фазой) и состава бутадиенсульфо-новых блок-сополимеров с разной ММ блоков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Источники получения полимеров и мембран на их основе представлены в табл. 1. Структурные формулы изученных полимеров приведены ниже.
Полиамидоимид(полибензофениламидо-4-фе-нилфтальимид)
О
п
-С
О
о
Таблица 1. Исходные полимеры и мембраны
Полимер Источник
Полиамидоимид ИВС (Санкт-Петербург)
Полифениленоксид НПО "Химволокно" (Мытищи)
Поли-4-метилпентен-1 (Гравитон*) НПО "Химволокно" (Мытищи)
Поливиниловый спирт АО "Полимерсинтез" (Владимир)
Силоксансульфоновый блок-сополимер (Сульфосил) РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва)
Бутадиенсульфоновый блок-сополимер (Серагель) РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва)
Карбонатсилоксановый блок-сополимер (Карбосил) НПО "Химволокно" (Мытищи)* ГНИИХТЭОС (Москва)
Полибутадиенуретан РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва)
Полисилоксануретанмочевина ГНИИХТЭОС (Москва)
Полиэфируретанмочевина АО "Полимерсинтез" (Владимир)
Лестосил* АО "Полимерсинтез" (Владимир)
АЦ* АО "Полимерсинтез" (Владимир)
* Мембрана.
Полифениленоксид(поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид)
СН3
СН3
Сульфосил
СН3 О \ СН3 О /СН3 \ СНЧ О
■о^с^очОьг-Що^^-^о-г-о-снЛ^о+^-сн.-о-г-
сн3 о !х сн3 \сн3 /усн3
Поливиниловый спирт [-СН2-СН(ОН)-]„
Поли-4-метилпентен-1
-СНо-СН-
СН2СН(СН3)2
Серагель
сн о \ сн о о
СН, О к СН,
Карбосил
О о
-0-СН2—СН2 —(СН2 —СН=СН -СН2),,—СН2 — СН2—О-С—с —
СН3 о\ сн, о /сн3 \ сн3 о
СН3 I СН, \СН, А-СН,
Полисилоксануретанмочевину синтезировали от 1 до 32). в растворе путем взаимодействия диамина и
предполимера на основе 2,4-толуилендиизоциа- Гомогенные пленки полиэфируретанмочевины
ната и бмс-(у-аминопропил)олигодиметилсилок- готовили путем образования мочевинных групп в
сана различной ММ (число силоксановых звеньев олигомере со структурной формулой
СН2 -0-[СН2 -СН -О—(СН2 — СН2 -О-Ыб-С -ЫН СН3 О
СН -0-[СН2-СН -0-(СН2 -СН2-0-)з]б-С-Ш
сн3 о
СН2-0-[СН2-СН -О—(СН2 -СН2-0-)3]б-С-Ш
сн3
о
сн3 ысо сн3 исо
сн3 ысо
Проницаемость полимерных пленок толщиной от 40 до 100 мкм изучали при температуре 293 К, давлении пенетранта до 1.0 МПа хромато-графическим методом. Чистота используемых компонентов составляла не менее 99.5 об. %. Относительная ошибка определения проницаемости компонентов не превышала 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Газоразделительные характеристики некоторых отечественных полимерных мембран приведены в табл. 2. Сравнивая попарно представленные здесь результаты для близких типов мембран,
например для гомогенных половолоконных Карбосил и Гравитон или плоских с барьерным слоем из Лестосила или АЦ, можно сделать вывод, что наличие в полимере силоксановых цепей существенно увеличивает производительность мембраны по всем рассмотренным газам. Оптимальной селективностью разделения смесей Н28-СН4 обладает частично кристаллический полимер АЦ, однако его слабая химическая стойкость к Н23 приводит к быстрому и значительному ухудшению газораздел дельных характеристик мембраны [2]. Другой важный вывод - разделение смесей Н28 с С02 или Н2 предпочтительнее проводить на высокоэластичных материалах либо блок-сополимерах, содержащих гибкие (высокоэластичные) блоки.
Таблица 2. Газоразделительные характеристики некоторых основных отечественных полимерных газоразделительных мембран
Мембрана Проницаемость П х 104, см3/см2 с атм Коэффициент разделения а
Н28 со2 сн4 Н2 Н28/С02 Н28/СН4 Н28/Н2
Гравитон 7.6 6.3 1.0 7.9 1.2 7.6 1/1.04
Лестосил 1000 400 150 125 2.5 6.7 8
АЦ 48 27 0.9 62 1.8 53 1/1.29
Карбосил 1100 305 105 109 2.8 10 10
Таблица 3. Газоразделительные свойства полимерных мембран
Полимер Рн <■ х Ю10 Ва а
Н28/С02 Н28/СН4 Н28/Н2
Полиамидоимид 1.32 1/2.6 14 1/5.6
Полифениленоксид-полистирол 8.70 1/2.5 9.0 5.0
Полифениленоксид 30.3 1/2.2 2.7 1/3.7
Поливиниловый спирт 44.7 1.2 1/2.0 1/3.4
Поли-4-метилпентен-1 100 1.2 7.6 1/1.04
Полисульфон-полибутадиен 263 3.8 25 14
Полиуретан-полибутадиен 320 2.5 8.3 -
Полисилоксануретанмочевина 303 3.3 34
Полиэфируретанмочевина 382 5.0 55 25
Поликарбонат-сил океан* 618 2.3 13 11
Полисульфон-полисилоксан 5132 2.8 5.3 15
* С улучшенными механическими свойствами.
Действительно, на мембране Лестосил получены интересные результаты по разделению смеси Н2Б-Н2 [3], в то время как мембрана Карбосил не выдерживает длительной работы под давлением, что и обусловило проведение исследований на образцах Карбосила с повышенным модулем упругости.
В табл. 3 представлены коэффициенты проницаемости Р индивидуальных газов, а также рассчитанные на их основе значения идеальных коэффициентов разделения а наиболее важных смесей сероводорода для образцов полимеров с оптимальными свойствами.
Приведенные результаты показывают, что сероводород является в основном наиболее быстро-проникающим из исследованных газов. При этом наименьшей проницаемостью по Н28 обладают го-
мополимеры (поливиниловый спирт, полифенилен-оксид, поли-4-метилпентен-1, полиамидоимид), для которых в ряде случаев получена инверсия значений коэффициентов проницаемости С02 и Н2 по сравнению с Н2Б. Возрастание ММ полифенилок-сида приводит к понижению коэффициента проницаемости сероводорода от 56.7 Ва для М- 6.9 х 104 до 30.3 Ва (1 Ва = 1 х 10"10 см3 см/см2 с см К^) для М = 1.23 х 105 и при достижении ею определенного значения (полимер приобретает свойства высокополимера) проницаемость становится постоянной. Например, для полифениленоксида с М > 1.23 х 1(Р дальнейшее повышение ММ на 40% уменьшает проницаемость сероводорода лишь на 4%. Изготовление мембран из совместимых смесей гомополимеров (полифениленоксид-ПС) - известный способ существенного увеличения селективных свойств чистых гомополимеров для смеси
с, мае. %
Рис. 1. Зависимость коэффициентов проницаемости индивидуальных газов С02 (1, 5, 9), СН4 (2,6,10), Н2 (5, 7,11), Н28 (4,8,12) от содержания с полибутадиеновых гибких блоков в мембране Серагель с Л/ПСн х 10~2 = 16 (1^4), 47 (5-8) и 92 (9-12).
с, мае. %
Рис. 2. Зависимость коэффициентов проницаемости Н23 (/), С02 (2), СН4 (3) для смеси состава Н2Б : С02 : СН4 = 60 : 20 : 20 об. % через полиси-локсануретанмочевину от содержания кремний-органической фазы.
СН4-Н2 при увеличении содержания ПС с 10 до 50 мае. % лишь понижает производительность по Н28 до 2.5 раза при незначительном изменении селективных свойств по рассматриваемым парам газов. Наиболее перспективными свойствами при этом обладают блок-сополимеры, являющиеся как правило двухфазными системами, причем в области комнатных температур одна из фаз ("жесткая") находится в стеклообразном состоянии, а другая ("гибкая") - в высокоэластичном [4]. Содержание гибкой фазы в основном определяет производительность мембраны, а жесткий блок дополнительно повышает стойкость к набуханию и пластификации. Важнейшими характеристиками мембраны в этом случае являются содержание и тип эластичной фазы, средняя ММ жесткого блока [5], химический состав блоков (наличие активных функциональных групп), прочностные свойства.
На рис. 1 показаны кривые зависимости коэффициента проницаемости от содержания гибкой фазы и ММ полисульфонового блока в широком диапазоне концентраций на примере полиблочных статистических сополимеров полисульфона и полибутадиена-Серагель [4]. 8-Образный вид зависимостей является типичным и ранее наблюдался для других блок-сополимеров [6, 7]. Впервые полученный максимум кривой для случая проницания молекул водорода свидетельствует, вероятно, о возрастании микродефектности межфазной границы ангстремного уровня в области содержания полибутадиена 45-60 мае. %, соответствующей обращению фаз, который слабо чувствуют газы с большим размером молекул. При увеличении средней ММ полисульфонового блока Мпсн до 4.7 х 103 и 9.2 х 103 полимера аномальный эффект для Н2 исчезает, а лучшая проницаемость Н28 и С02, возможно, обусловлена лучшим разделением фаз из-за превышения Мпсн среднестатистического значения (Мпсн = 3 х 103). Другими словами, эти блоки в отличие от блока с Мпсн = 1.6 х 103 могут образовывать самостоятельную фазу при относительно небольшом содержании полисульфона. Понижение проницаемости блок-сополимера с Мпсн = 9.2 х 103 по сравнению с МПсн = 4.7 х 103, по-видимому, связано с большими размерами доменов, образованных по-лисульфоновыми блоками, которые затрудняют проницаемость газов [4, 8]. В области малых концентраций эластичного блока рассматриваемые зависимости всегда монотонны, и газоразделительные свойства сплошной жесткой фазы меняются слабо. Это проявляется тогда, когда наиболее вероятно влияние Н2Б на проницаемость других компонентов смеси из-за явления пластификации, если в качестве жесткой фазы выбран химически стойкий полимер, например полиуретанмочевина (рис. 2).
Влияние типа гибкой фазы можно проиллюстрировать на примере мембран Сульфосил (69 мае. % ПДМС, Мпсн = 4.5 х 103) и Серагель (62-72 мае. % полибутадиена, Мпсн = 4.7 х 103): силоксановый блок обеспечивает увеличение проницаемости H2S более чем на 2 порядка с ухудшением селективных свойств по сероводороду. Наоборот, лучшие селективные свойства Сераге-ля, вероятно, связаны со способностью H2S обратимо взаимодействовать с двойными связями в полибутадиеновом блоке. Данное предположение косвенным образом подтверждается кривыми зависимости селективности разделения пары H2S-CH4 от ММ полисульфонового блока и содержания полибутадиена в блок-сополимере (рис. 3), на которых рост селективности пропорционален увеличению содержания полибутадиена, вплоть до области взаимообращения фаз. При распаде системы на две четко выраженные фазы, что характерно для мембран с МПсн 4.7 х 103 и 9.2 х 103, отмечены максимумы селективности. При дальнейшем повышении содержания гибкой фазы наступает момент, когда гибкий блок образует сплошную фазу и жесткий блок перестает выполнять роль ограничителя эластичности гибкой фазы, что приводит к уменьшению селективности разделения смеси сероводород-метан при продолжающемся росте проницаемости компонентов смеси. Это предположение хорошо объясняет также тот факт, что селективность разделения газов с близкими физическими характеристиками (H2S-C02) монотонно и плавно увеличивается с ростом содержания блоков полибутадиена независимо от Мпсн и для образцов со сплошной фазой из блоков полибутадиена (содержание полибутадиенового блока более 55 мае. %) изменяется мало.
Таким образом, на примере Серагеля показано, что оптимальным с точки зрения газоразделительных свойств блок-сополимеров по сероводороду является соотношение блоков, соответствующее области обращения фаз, причем увеличение средней молекулярной массы жесткого блока целесообразно для повышения производительности мембраны по сероводороду до значений, не сильно превышающих среднестатистическую массу этого блока.
Упомянутая выше склонность молекул сероводорода к обратимым взаимодействиям является важной особенностью рассматриваемых газоразделительных задач, поскольку позволяет варьированием типа и содержания функциональных групп в полимере влиять на проницаемость сероводорода через мембрану, существенным образом не затрагивая проницаемость других, менее активных компонентов смесей. При этом основное количество активных химических центров вводят в мембрану либо с жестким полимером, либо с другими
с, мае. %
Рис. 3. Селективные свойства мембраны Сера-гель в зависимости от содержания с полибутадиена и молекулярной массы полисульфонового блока Мпсн для пар газов Н23-С02 (1-3), Н23-СН4 (4-6). Мпсн х Ю"2 = 16 (1,4), 47 (2,5) и 92 (3, 6).
компонентами (например, с удлинителем цепи -4,4'-дифенилметандиизоцианатом (МДИ) в Сера-гель). В табл. 4 приведены массовые концентрации функциональных групп серии мембран Серагель с фиксированным соотношением фаз и различной Мпсн. Сопоставление результатов табл. 4 и рис. 3 показывает, что степень увеличения селективности разделения смесей Н23-СН4 коррелирует с величиной прироста содержания сульфо-групп при повышении ММ полисульфонового блока. Анализируя одновременное уменьшение плотности полисульфоновых блоков, можно сделать вывод, что при этом улучшается их доступность для молекул пенетранта. Приведенные факты обосновывают обсужденную выше близость газоразделительных свойств мембран с Мпсн 4.7 х 103 и 9.2 х 101 При значительном увеличении по сравнению с Серагелем (до 6 мае. %) количества уретановых и мочевинных функциональных групп для полисилоксануретанмочеви-ны и полиэфируретанмочевины (табл. 3) получены максимальные селективности рассматриваемых пар газов. Другими словами, полимеры, содержащие уретанмочевинные функциональные группы, являются наиболее селективными. При
Таблица 4. Физико-химические характеристики блок-сополимеров Серагель, содержащих 62 мае. % полибутадиена
мпсн Плотность, г/см3 Содержание групп, мае. % МДИ
-so2- -NH-C0-0- -СН=СН- -О- -C=N
1600 1.250 3.96 5.41 24.91 2.31 0.65 11.48
4700 1.238 4.90 4.12 24.91 2.57 0.65 8.23
9200 1.238 5.18 3.46 24.91 2.66 0.65 7.33
Таблица 5. Механические и газоразделительные характеристики модифицированной мембраны Карбосил*
Е, МПа 6, МПа L, % Рн s х 1010Ва а
H2S/C02 H2S/CH4 H2S/H2
352 28 164 618 2.3 9.4 11
394 40 100 342 2.2 10 8.4
510 46 70 60 1.6 10 3.3
532 40 140 116 1.4 13 5.2
* 8 - предел прочности при разрыве; I* - относительное удлинение при разрыве.
этом полидиметилсилоксан в качестве гибкой фазы по сравнению с полибутадиеном обеспечивает большую производительность мембраны по сероводороду.
Из всех рассмотренных блок-сополимеров худшей механической стойкостью к воздействию сероводорода обладают мембраны из блок-сопо-лимеров с поликарбонатными жесткими блоками. В табл. 5 представлены результаты, полученные на образцах Карбосила с улучшенными механическими свойствами (введением в основную цепь уретановых и простых эфирных фрагментов). Наилучшее соответствие разделительным свойствам по сероводороду получено при сопоставлении с модулем упругости Е\ чем выше Е, тем ниже проницаемость по Н28 и селективность разделения пар Н28-С02 и Н23-Н2. Наоборот, увеличение величины модуля упругости положительно сказывается лишь при разделении смеси Н23-СН4. При этом важно отметить, что газоразделительные характеристики базового образца для двух последних смесей улучшались.
Авторы выражают благодарность разработчикам новых полимеров, предоставивших материалы для исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rusanov V.D., Pinchuk V.V., Tul'skii M.N. // Prepr. Intern. Symp. on Membranes for Gas and Vapour Separation. Suzdal, 1989. P. 133.
2. Кротов М.Ф., Паровичников А.И., Пинчук B.B., Русанов В.Д., Соколов A.B. // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Ядерная техника и технология. 1989. Вып. 2. С. 43.
3. Алексеев С.Ю., Кротов М.Ф., Паровичников А.И., Русанов В.Д., Тульский М.Н. // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Ядерная техника и технология. 1989. Вып. 2. С. 38.
4. Крыкин М.А., Волков В.И., Сторожук И.П., Ти-машев С.Ф. // Хим. физика. 1986. Т. 5. № 7. С. 989.
5. Аксенов А.И., Сторожук И.П., Валецкий П.М. // Тез. докл. III Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1981. Ч. 2. С. 40.
6. Noshey A., McGrat J. Block Copolymers. New York; San Francisco; London: Acad. Press, 1977.
7. Королева С.С. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1988.
8. Крыкин М.А., Сахаров С.А., Сторожук И.П., Ломакин В В. И Хим. физика. 1986. Т. 5. № 2. С. 272.
Polymeric Membranes for Hydrogen Sulfide Separation
from Natural Gas
D. M. Amirkhanov, A. A. Kotenko, V. D. Rusanov, and M. N. TuPskii
Kurchatov Institute of Atomic Energy, State Research Center, pi Kurchatova 1, Moscow, 123098 Russia
Abstract—Permeation of H2S, C02, CH4, and H2 through a series of homopolymers, block copolymers, and polymeric membranes was studied. Hydrogen sulfide has proved as the most permeating gas. The membrane permeability decreases on growing the molecular mass of a homopolymer [such as poly(phenylene oxide)] or a rigid polysulfone block [in a block copolymer such as Seragel] and on increasing the elastic modulus of a block copolymer (Carbosil). For a constant molecular mass of the rigid block of Seragel, the curves of permeability coefficient versus the flexible phase content exhibit a characteristic S-like shape. However, a curve with maximum was observed for the first time for the hydrogen permeability coefficient of Seragels with a molecular mass of the polysulfone block equal to 1600. The maximum selectivity with respect to H2S was observed in polymers containing urethane urea functional groups.
