CC BY
10
УДК 666:11.01:54.03:536.425
Липатьев А.С., Моисеев И.А., Лотарев С.В., Пресняков М.Ю., Сигаев В.Н.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТРЕКОВ Ba2TiSi2O8, СФОРМИРОВАННЫХ В СТЕКЛЕ ЛАЗЕРНЫМ ПУЧКОМ
Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., ведущий инженер Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла имени П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: lipatievas@yandex.ru;
Моисеев Иван Алексеевич, студент 4 курса факультета неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Пресняков Михаил Юрьевич, к.т.н., руководитель Ресурсного центра зондовой и электронной микроскопии КК НБИКС - природоподобных технологий НИЦ "Курчатовский институт" Россия, Москва. Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Методами оптической микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и просвечивающей электронной микроскопии детально изучена структура полученных под действием фемтосекундных лазерных импульсов кристаллических треков в бариевотитаносиликатном стекле состава 40BaO-20TiO2-40SiO2 (мол.). В треках установлено наличие блоков фресноита Ba2TiSi2O8. Применение призматического телескопа уменьшает дефектность структуры кристаллических треков. Получение высококачественных кристаллических треков на основе нелинейно-оптического фресноита представляет интерес для создания активных волноводных элементов интегральной оптики.
Ключевые слова: бариевотитаносиликатное стекло, фресноит Ba2TiSi2O8, лазер, спектроскопия комбинационного рассеяния, просвечивающая электронная микроскопия.
THE STRUCTURE OF THE CRYSTALLINE TRACKS Ba2Ti Si2O8 FORMED IN GLASS BY A LASER BEAM
Lipatiev A.S., Moiseev I.A., Lotarev S.V., Presnyakov M.Yu.*, Sigaev V.N. D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *National Research Centre "Kurchatov Institute", Moscow, Russia
Optical microscopy, Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to study in detail the structure of the femtosecond laser-induced crystalline tracks in the barium titanosilicate glass of 40BaO20TiO240SiO2 (mol.%) composition. The presence of crystalline blocks offresnoite Ba2TiSi2O8 in the structure of laser-written tracks is demonstrated. It is shown that the use of anamorphic prism pairs reduces the defectiveness of structure of the crystalline tracks. Obtaining high-quality crystalline tracks consisting of nonlinear optical fresnoite phase is perspective in terms of development of active waveguide elements for integrated optics.
Key words: barium titanosilicate glass, fresnoite, femtosecond laser, Ba2TiSi2O8, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy.
Микромодифицирование структуры стекол лазерным излучением, интенсивно изучающееся в настоящее время, позволяет в локальных областях на поверхности и в объеме стекла не только изменять по заданному закону показатель преломления, но и инициировать
кристаллизационные процессы вплоть до формирования кристаллических фрагментов сложной архитектуры. Наибольший интерес для фотоники представляют случаи выделения в стекле кристаллических фаз с выраженными нелинейно-оптическими свойствами.
В этой связи стекла
бариевотитаносиликатной (БТС) системы интересуют исследователей для создания в объеме канальных структур заданной геометрии, состоящих из фресноита Ва2гЛ8Ь08, обладающего заметной квадратичной оптической восприимчивостью. Исследования процессов выделения
кристаллической фазы с помощью лазерного
излучения также проводились и для стекол бариевотитаногерманатной (БТГ) системы, в которой можно выделить фресноитоподобную фазу Ва^ве^ [1,2]. В работах [1,2] применяли непрерывный лазер и изучали локальную кристаллизацию стекла на его поверхности. Особенности локальной кристаллизации в объеме стекла изучены не столь подробно. В работе [3] проводились исследования выделения фресноита в точечных и линейных структурах с помощью фемтосекундного лазера с подтверждением выделившейся кристаллической фазы спектрами комбинационного рассеяния света (КР). Выпадение фресноита в объеме БТС стекла, допированного редкоземельными ионами [4], также представляет особый интерес. Однако практическая реализация волноводного эффекта в подобных треках требует снижения оптических потерь при прохождении излучения, которые напрямую зависят от однородности кристаллической структуры.
В данной работе изучена структура кристаллических треков, сформированных в стекле пучком фемтосекундного лазера и состоящих из фазы фресноита, а также предложены возможные пути повышения качества структуры кристаллических треков.
Состав исходного стекла соответствовал стехиометрии кристалла фресноита, а именно 40BaO-20TiO2-40SiO2 (мол %). Варка стекла производилась в электрической печи при температуре 1480оС в течение 1 ч в платиновом тигле с расчетом на 20 г стекла, Практический выход стекломассы составил более 99 мас.%, что было обусловлено низким улетучиванием компонентов. Расплав вырабатывали на стальную плиту с быстрым прессованием другой стальной плитой. Отжиг стекла производился при температуре 640оС в течение 2 ч с последующим инерционным охлаждением печи. Полученные образцы шлифовались и полировались до зеркального блеска поверхности.
В качестве источника лазерного излучения использовался фемтосекундный лазер Pharos SP в режиме генерации импульсов с длиной волны 1030 нм, энергией 150 нДж, частотой следования 200 кГц и длительностью 300 фс. Лазерный пучок фокусировался в образец стекла на глубину 100 мкм с помощью объектива Olympus 50X (числовая апертура 0.65). Для повышения качества
кристаллических треков был опробован метод кристаллизации стекла перетяжкой пучка с эллиптическим сечением, ранее хорошо зарекомендовавший себя при лазерной кристаллизации лантаноборогерманатного стекла [5]. Эллиптическое сечение перетяжки сфокусированного лазерного пучка формировалось установленным перед объективом призматическим телескопом с увеличением —3,5: 1. Кристаллические треки в объеме БТС стекла записывались путем перемещения образца, установленного на трехкоординатный моторизованный стол, относительно перетяжки фемтосекундного лазерного пучка со скоростью от 5 до 100 мкм/с с шагом 5 мкм/с.
Для детального анализа структуры были выбраны треки, записанные пучком с энергией импульсов 150 нДж при скорости сканирования 5 мкм/с и имеющие наиболее однородное распределение кристаллической фазы по длине по данным оптической микроскопии (рис. 1).
Методами оптической микроскопии и спектроскопии КР были исследованы торцы выбранных треков (рис. 2) путем картирования интегральной интенсивности пика КР в области 840880 см-1, характерного для кристалла фресноита. Методика картирования и условия съёмки подробно описаны в статье [5].
а
О
1-1 10 мкм
Рис. 1. Оптические фотографии кристаллических треков, сформированных в БТС стекле при энергии импульса 150 нДж и скорости сканирования 5 мкм/с, а - без применения призматического телескопа, б - с применением
призматического телескопа
Рис.2. 1 - оптические фотографии и 2 - карты КР поперечного сечения треков, полученных при энергии импульса 150 нДж и скорости сканирования 5 мкм/с, а - без применения призматического телескопа, б - с применением призматического телескопа, в - схема распространения лазерного пучка при записи трека относительно наблюдателя
Оптические фотографии (Рис. 1) демонстрируют, что треки имеют ровные границы, а также визуально однородную структуру. Оптические фотографии (Рис. 1) и карты КР (Рис. 2) показывают форму профиля полученных кристаллических треков, а также распределение кристаллической фазы преимущественно в верхней
части трека (Рис. 2а-2б), со стороны распространения луча лазера.
Образцы для ПЭМ вырезались из торцевой части трека и исследовались на просвечивающем электронном микроскопе Titan 80-300 S/TEM (FEI). Изображения продольного сечений треков, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), представлены на Рис. 3.
Рис.3 Фотография ПЭМ кристаллических треков, полученных при энергии 150 нДж и скорости записи 5 мкм/с а - без призматического телескопа, б - с использованием призматического телескопа
Данные ПЭМ (Рис. 3) показывают, что структура кристаллического трека не является однородной как в случае применения призматического телескопа (Рис. 3б), так и без него (Рис. 3а). Структура, очевидно, представлена блоками - отдельными монокристаллами, имеющими границу раздела. Можно предположить, что наблюдаемая структура треков определяется процессами неизотермической кристаллизации стекла под действием лазерного пучка в условиях формирования значительных механических напряжений за счет больших температурных градиентов. В случае применения призматической пары границы раздела кристаллических блоков имеют менее отчетливый характер, что позволяет сделать вывод о повышении качества структуры кристаллического трека.
Дальнейшая работа будет направлена на поиск путей улучшения однородности получаемых кристаллических треков с целью реализации в них волноводного эффекта и минимизации уровня потерь на распространение по ним света.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 16-33-60081, 16-03-00541) и Министерства образования и науки РФ (грант № 14.Z50.31.0009).
Список литературы
1. T. Komatsu, R. Ihara, T. Honma, and etc. Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization // Journal of American Ceramic Society, 2007, Vol. 90, Iss. 3, P. 699-705.
2. Ye Dai, H. Ma, Bo Lu, and etc. Femtosecond laser-induced oriented precipitation of Ba2TiGe2O8 crystals in glass // Optics Express, 2008, Vol. 16, No. 6, P. 3912.
3. Ye Dai, B. Zhu, J. Qiu, H. Ma and ect. Direct writing three-dimensional Ba2TiSi2O8 crystalline pattern in glass with ultrashort pulse laser // Applied Physics Letters, 2007, V. 90, Iss.18, P. 1109.
4. L.L. Martin, S. Rros, I.R. Martyn. Nanocrystal formation using laser irradiation on Nd3+ doped barium titanium silicate glasses // Journal of Alloys and Compounds, 2013, Vol. 553, P. 35-39.
5. А.С. Липатьев, Т.О. Липатьева, С.В. Лотарев и др. Особенности кристаллизации лантаноборогерманатного стекла фемтосекундным лазерным пучком // Стекло и керамика, 2016, № 12, С. 8-13.
