CC BY
18
УДК 666.266.6:66.047.72:620.22
Наумов А.С., Липатьев А.С., Лотарев С.В., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
ОБРАТИМАЯ ЛАЗЕРНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЛИТИЕВОНИОБИЕВОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА
Наумов Андрей Сергеевич - студент 2 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, email: [email protected];
Липатьев Алексей Сергеевич - к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Лотарев Сергей Викторович - к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Савинков Виталий Иванович - к.т.н., с.н.с. Международного центра лазерных технологий; Сигаев Владимир Николаевич - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
Работа посвящена изучению процессов кристаллизации литиевоиобиевосиликатного стекла фемтосекундным лазерным пучком с целью оптимизации роста кристаллических треков LiNbO3. Установлены оптимальные параметры фокусировки лазерного пучка, позволяющие сформировать протяженные нанопериодических кристаллических структур LiNbO3. Впервые продемонстрирован метод аморфизации кристаллов ниобата лития фемтосекундным лазерным пучком в литиевониобиевосиликатном стекле, позволяющий достичь полного расплавления участка кристаллического трека LiNbO3, а также показана возможность его перезаписи. Ключевые слова: литиевониобиевосиликатное стекло, лазерная кристаллизация, ниобат лития, LiNbO3, ФС лазер.
REVERSIBLE LASER CRYSTALLIZATION OF LITHIEVONIOBIOSILICATIC GLASS
Naumov A.S., Lipatiev A.S., Lotarev S.V., Savinkov V.I, Sigaev V.N. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work is devoted to the study of the processes of crystallization of lithium niobosilicate glass by a femtosecond laser beam in order to optimize the growth of the LiNbO3 crystal tracks. The optimal focusing parameters of the laser beam, leading to the growth of extended nanoperiodic LiNbO3 crystalline tracks, have been established. The method of amorphizing lithium niobate crystals by a femtosecond laser beam in lithium niobiumsilicate glass was demonstrated for the first time, which allows to achieve complete melting of a region of the LiNbO3 crystal track, and also shows the possibility of its rewriting.
Key words: lithium niobium silicate glass, laser crystallization, lithium niobate, LiNbO3 crystal, fs-laser.
Развитие цифровых технологий, оптоэлектроники, волоконной и интегральной оптики определяет актуальность получения материалов с высокими нелинейно-оптическими характеристиками. В силу дороговизны и сложности получения сегнетоэлектрических монокристаллов высокого качества в последние годы стремительно развиваются методы выделения нелинейно-оптических фаз в объеме стекла. Новейшим направлением в данной области является лазерная обработка, позволяющая формировать микро- и наноразмерные структуры с отличным от стекломатрицы показателем преломления [1]. Создание гибридных материалов посредством лазерной обработки, сочетающих свойства стекла и кристаллов, может стать инновационным направлением развития современных оптических технологий.
Анализ уже исследованных стеклообразующих систем и современных работ по лазерной кристаллизации показывает, что с точки зрения физико-химических, технологических и
кристаллизационных особенностей, большой интерес представляют литиевониобиевосиликатные (ЛНС) стекла. В них возможно выделение кристалла LiNbO3, обладающего выдающимися нелинейно-оптическими свойствами [2,3]. Ккристаллы ниобата лития легко выделяются как на поверхности, так и в объеме стекла в качестве единственной кристаллической фазы. Однако, несмотря на перспективы использования
устройств, состоящих из сегнетоэлектрических кристаллов LiNbO3, выделенных в объеме стекла, задача формирования протяженного однородного кристаллического канала, обладающего волноводными свойствами, на сегодняшний день так и не решена. До сих пор еще не демонстрировались возможности применения нелинейно-оптических свойств кристаллических волноводов, что повышает актуальность данного направления исследований. Работа посвящена изучению процессов кристаллизации ЛНС стекла ФС лазерным пучком с целью оптимизации роста кристаллических треков LiNbO3 и повышения их однородности.
В рамках исследований синтезированы стекла ЛНС системы, содержащие от 25 до 34 мол.% SiO2 при эквимолярном соотношении оксидов Li2O к Nb2O5, что соответствует стехиометрическому составу кристалла LiNbO3. Синтез стекла производился из сырьевых материалов марки «ОСЧ» в платиновом тигле емкостью 50 мл. Расплав выдерживали в течение 1 ч при максимальной температуре 1400 оС. Выработка стекла производилась методом прессования расплава между двумя холодными стальными плитами.
Для экспериментов по лазерному модифицированию стекла использовался ФС лазер Pharos SP в режиме генерации импульсов длительностью 180 фс с частотой следования 200 кГц. Полученные кристаллические структуры были изучены при помощи поляризационного оптического
микроскопа Olympus BX61 с приставкой для количественного микроанализа двулучепреломления Abrio. Информация о составе и ориентации сформированных кристаллических структур получена методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), с использованием конфокального КРС-микроспектрометра «ИНТЕГРА Спектра.
Ранее в работе [4] была показана возможность кристаллизации ЛНС стекла состава 33Li2O-33Nb2O5-34SiO2 (здесь и далее мол.%) ФС лазерным пучком, сфокусированным через объектив Olympus 20X (NA = 0,45). В ходе работы были получены результаты, позволяющие говорить о том, что использование перетяжки лазерного пучка с эллиптическим сечением повышает однородность формируемых, но зернистость и поликристалличность структуры при этом сохраняется, что снижает их практическую значимость. Однако таким образом были получены кристаллические треки, центральная часть которых имеет ориентацию медленной оси двулучепреломления, зависящую от ориентации плоскости поляризации лазерного излучения и всегда составляющую с ней прямой угол. Аналогичный результат был получен ранее в работе [5], где лазерным пучком проводилась кристаллизация ЛНС стекла, и были получены нанопериодические кристаллические структуры. Учитывая, что авторы [5] в экспериментах использовали объектив с числовой апертурой 0,6, было принято решение перейти к более жёстким условиям фокусировки лазерного пучка.
В настоящей работе лазерный пучок фокусировали при помощи объектива Olympus 50X (NA = 0,65). Увеличение плотности фокусировки позволило снизить пороговую величину энергии лазерного излучения, обеспечивающую стабильный рост кристаллических треков, до 150 нДж (при скорости сканирования лазерным пучком 70 мкм/с) и повысить скорость роста кристаллов до 400 мкм/с (при энергии импульсов 400 нДж). Микроанализ ориентации медленной оси двулучепреломления сформированных кристаллических треков позволяет утверждать, что повышение плотности фокусировки лазерного пучка приводит к повышению их однородности в сравнении с результатами, полученными ранее [4]. Вместе с тем зависимость ориентации медленной оси двулучепреломления от направления поляризации
лазерного излучения говорит о нанопериодичности сформированных структур [5] и доказывает возможность управляемого вращения полярной оси с в кристаллических дорожках, состоящих из сегнетоэлектрического LiNbO3 [2]. Полученные результаты позволяют сделать вывод об определяющей роли параметров фокусировки лазерного пучка в процессе кристаллизации ЛНС стекла.
Недавно для лантаноборогерманатного стекла, близкого по составу к выделяющейся в нем сегнетоэлектрической фазе LaBGeO5, была предложена методика локальной «аморфизации» сформированных кристаллических треков за счет их плавления быстро перемещающимся ФС лазерным пучком с высокой частотой следования импульсов [6]. Развивая этот подход для треков, состоящих из кристаллов нестеклообразующего состава, мы применили эту методику к кристаллическим трекам LiNbO3 и исследовали влияние параметров ФС лазерного пучка на процесс их аморфизации [7]. Существенно, что исследования проводились на кристаллических дорожках с зернистой поликристаллической структурой. Как известно, в отличие от LaBGeO5 ниобат лития необладает стеклообразующей способностью и не позволяет получать стекло без введения стеклообразователя. В связи с этим лазерный пучок с частотой следования импульсов свыше 200 кГц не позволил локально расплавить участок кристаллического трека ниобата лития выращенного лазерным излучением, сфокусированным объективом Olympus 20Х [7]. В настоящей работе была предпринята попытка осуществить лазерную аморфизацию кристаллических треков, сформированных в объеме стекла пучком, сфокусированным объективом Olympus 50Х. Для экспериментов по лазерной аморфизации в стекле 33Li2O-33Nb2O5-34SiO2 при скорости сканирования 30 мкм/с и энергией импульсов 380 нДж были получены кристаллические треки с поляризационно-зависимой ориентацией медленной оси двулучепреломления (рис. 1,а), что свидетельствует о наличии в их структуре прослоек, близких по составу SiO2 [5]. Это повышает их стеклообразующую способность и должно благоприятно повлиять на процесс лазерной аморфизации.
б)
+
т II
0 5 10 15 20 25
too 200 ЭК> 400 500 ООО 7W ÜOO ООО 1000 Raman shift, сп
Рис.1. Результат аморфизации кристаллических треков ФС лазерным излучением: а) оптические фотографии (сверху) и псевдоцветовая карта ориентации медленной оси двулучепреломления (снизу) аморфизированной области; б-
в) карта и спектры КРС выделенной области на изображении (а).
В ходе работы был определен оптимальный режим лазерной аморфизации при энергии импульсов в диапазоне 300-400 нДж, позволяющий полностью расплавить заданный участок кристаллических треков, состоящий из кристаллов ЫКЬ03 (рис.1,а). Карта спектров КРС (рис.1,б) области в диапазоне 225-250 см-1, включающей пик монокристалла LiNbO3 (рис.1,в), связанный с деформацией каркаса №-0 [8], подтверждает
полную аморфизацию кристаллического трека. Верхняя граница диапазона энергии импульса, обеспечивающих аморфизацию кристаллического трека, обусловлена появлением кристаллической фазы на краях спиральной траектории движения лазерного пучка (рис.2,б). Нижняя граница соответствует неполному расплавлению
кристаллического трека, что требует многократного охода (рис.2,а).
Рис.2. Оптические снимки (сверху) и псевдоцветовая карта ориентации медленной оси двулучепреломления (снизу): а) неполная аморфизация кристаллических треков при недостаточной энергии импульса; б) побочная кристаллизация на границе области стирания при избыточной энергии импульса; в) «перезапись» кристаллической дорожки лазерным
излучением.
Таким образом, аморфизация кристалла LiNbO3 стала возможной благодаря сочетанию нескольких факторов. Первый - фокусировка лазерного пучка при помощи объектива Olympus 50X, который обеспечивает рост более тонкого кристаллического трека, что уменьшает рассеяние лазерного луча, использующегося при аморфизации. Вторым фактором является наличие стеклообразователя в нанопериодической структуре кристаллического трека. Кроме того более плотная фокусировка дает в четыре раза меньшую площадь перетяжки лазерного луча, обеспечивая более строгую зону лазерного нагрева, в которой стекло быстро охлаждается, исключая последующую перекристаллизации.
С практической точки зрения локальная аморфизация имеет смысл, если целостность кристаллического трека может быть восстановлена. Для процесса рекристаллизации «стертой» части ФС лазерным пучком оставшаяся его часть служила затравочным кристаллом. В работе показана возможность перезаписи «стертых» участков кристаллических треков, состоящих из нестеклообразующего LiNbO3 (рис.2,в), и восстановления их целостности, как это было заявлено ранее для LaBGeO5 [6]. и таким образом продемонстрирована обратимость процесса лазерной кристаллизации ЛНС стекла сфокусированным фемтосекундным лазерным пучком. Процесс аморфизации не накладывает принципиальных ограничений на повторный рост кристаллических треков на стертых участках и может использоваться в качестве дополнения к процессу записи кристаллических структур состоящих из сегнетоэлектрического ниобата лития.
Работа выполнена при поддержке РНФ (грант № 17-73-20324).
Список литературы
1. Komatsu T., et al. Laser patterning and growth mechanism of orientation designed crystals in oxide glasses: A review //Journal of Solid State Chemistry. - 2019. - Т. 275. - С. 210-222.
2. Veenhuizen K. et al. Ferroelectric domain engineering of lithium niobate single crystal confined in glass //MRS Communications. - 2019. - С. 1-6.
3. Cao J. et al. Femtosecond Laser-Induced Crystallization in Glasses: Growth Dynamics for Orientable Nanostructure and Nanocrystallization //Crystal Growth & Design. - 2019.
4. Наумов А. С. и др. Формирование кристаллических каналов ниобата лития фемтосекундным лазерным пучком //Успехи в химии и химической технологии. -2017. - Т. 31. - №. 3 (184).
5. Cao J. et al. Pulse energy dependence of refractive index change in lithium niobium silicate glass during femtosecond laser direct writing //Optics express. - 2018. - Т. 26. - №. 6. - С. 7460-7474.
6. Lipatiev A. S. et al. Crystal-in-glass architecture engineering: writing, erasing and rewriting by a femtosecond laser beam //CrystEngComm. - 2018. - Т. 20. - №. 22. - С. 3011-3015.
7. Наумов А. С. и др. Лазерное формирование кристаллических структур сложной геометрии в литиевониобиевосиликатном стекле //Успехи в химии и химической технологии. - 2018. - Т. 32. - №. 2 (198). -С. 131-133.
8. Sanna S. et al. Raman scattering efficiency in LiTaO3 and LiNbO3 crystals //Physical Review B. - 2015. - Т. 91. - №. 22. - С. 224302.
