Структура и твердость композиционных материалов медь-углерод

Ларионова Т.В.; Маркина Н.В.; Петров Н.В.; Шаповалов О.С.; Афанасьев А.А.; Кольцова Т.С.

УДК 621.762; 669.35; 669.017

СТРУКТУРА И ТВЕРДОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕДЬ-УГЛЕРОД

Т.В.Ларионова, Н.В.Маркина*, Н.В.Петров*, О.С.Шаповалов, А.А.Афанасьев**, Т.С.Кольцова

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет *Политехнический институт НовГУ, Mikhail.Khusainov@novsu.ru **OOO «Интера-Мед Инновационные технологии в медицине», Москва

Предложен и апробирован эффективный способ создания композиционного материала на основе меди и углеродных структур. Углеродные наноструктуры — трубки, волокна и слои графена — были синтезированы непосредственно на частицах меди методом осаждения из газовой фазы при каталитическом разложении ацетилена и этилена. Компактирование композиционных порошков проводилось прессованием и спеканием либо прокаткой в две стадии с промежуточным отжигом. Углеродные наноструктуры после компактирования располагаются преимущественно по границам зерен меди. Твердость компактных образцов медь — углеродные наноструктуры составила 60НВ, что превысило твердость композиционных материалов медь-графит, полученных по традиционной технологии, на 50%. Увеличение твердости связывается в первую очередь со стабилизацией границ зерен меди.

Ключевые слова: композиционные материалы, углеродные наноструктуры, медь, осаждение из газовой фазы, твердость, микроструктура

It was proposed and tested effective way to produce carbon reinforced copper matrix composites. The carbon nanostructures — fibers (CNF) and graphene — had been synthesized directly on the copper particles surface by chemical vapor deposition process using acetylene and ethylene as a carbon source. The composite powders were consolidated by cold pressing and sintering or cold rolling in two stages with intermediate annealing. In the compacted composites the carbon nanostructures were located mainly along the copper grain boundaries. Copper-CNF specimens showed the best hardness equal to 60HB, what is on 50% higher than that of copper-graphite composite, produced by traditional technology. The increase in the hardness is attributed primarily to stabilization of the copper grain boundaries.

Keywords: composite, carbon nanofiber, graphene, copper, chemical vapor deposition, hardness, microstructure

Углеродные наноструктуры с высокими физико-механическими характеристиками по данным [1,2] являются упрочняющими элементами в композиционных материалах на основе различных органических и неорганических матриц. Исследованию способов получения, структуры и свойств композиционных материалов, содержащих углеродные упорядоченные структуры, посвящено множество статей, и их число продолжает расти [2]. Неоднократно отмечалось [2-8], что ключевым моментом создания композиционного материала является однородное распределение упрочняющей фазы в объеме и прочность ее сцепления с матрицей. Эта задача решается различными способами: на этапе приготовления композиционного порошка

— введением дополнительных операций, например смешением компонентов на молекулярном уровне («molecular level process») [3,4], объединением частиц («particle compositing process») [5], предварительной обработкой углеродных структур [6], на этапе компактирования — применением дополнительных обработок давлением: прокатки [4], равноканального прессования [7], кручения при высоком давлении [8] и др.

Позволительно предположить, что максимально гомогенного распределения углеродных упорядоченных наноструктур и их хорошего сцепления с частицами металлической матрицы можно добиться, синтезируя углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) непосредственно на частицах матрицы путем химического осаждения из газовой фазы. В этом методе образование упорядоченных углеродных структур происходит вследствие разложения газообразных углеводородов при повышенных температурах на поверхности металлического катализатора. Процесс контролируется природой и парциальным давлением разлагаемого углеводорода, температурой, природой и размером частиц катализатора. Типичными катализаторами являются металлы группы железа: Fe, Co, Ni [9,10]. УНТ на медной подложке были выращены только в присутствии никельсодержащего катализатора, например Ni/Y и Ni/Ce [11,12].

Настоящая работа посвящена получению композиционных материалов на основе меди, содержащих в качестве упрочняющей составляющей углеродные наноструктуры. Для получения равномерного распределения углеродных структур в медном порошке была исследована возможность синтеза углеродной составляющей методом осаждения из газовой фазы непосредственно на поверхности медных частиц без применения дополнительного катализатора с целью дальнейшего получения композиционного материала медь — углеродные наноструктуры методами порошковой металлургии без применения дополнительных трудоемких технологий.

Материалы и методика проведения эксперимента

Синтез углеродных наноструктур выполнялся в реакторе, описанном ранее [13]. Для проведения синтеза реактор нагревался до требуемой температуры в потоке аргона. Затем в рабочую зону реактора помещалась лодочка с медным порошком, и аргон замещался водородом для восстановления поверхности частиц меди, после чего в реактор дополнительно подавался углеродосодержащий газ. Соотношение водорода и углеродсодержащего газа варьировалось от 1/15 до 1/3. В качестве источника углерода применялись метан, этилен, ацетилен, монооксид углерода. По истечению времени синтеза охлаждение осуществлялось в инертной атмосфере до комнатной температуры. Размер медного порошка составлял 5-10 мкм, чистота 99,7%. Температурный интервал синтеза — 600-900°С.

Полученный порошок с содержанием углерода от 1 до 10 об.% прессовали при давлении 500-750 МРа и спекали при температуре 950°С в течение 2 часов в атмосфере водорода. Для получения компактного материала медь-графен порошки прокатывались на лабораторном прокатном стане с диаметром валков 90 мм и скоростью 0,3 м/с. Прокатку проводили в две стадии с промежуточным отжигом при температуре 900°С в течение 1 часа в атмосфере водорода. Окончательный отжиг проводился также в течение 1 часа в атмосфере водорода при температуре 420°С. Относительная плотность измерялась методом гидростатического взвешивания в керосине. Твердость НВ измеряли на установке Zwick/Roell стальным шариком диаметром 2,5 мм при нагрузке 62,5 кг.

Экспериментальная часть

Использование в качестве источника углерода монооксида углерода и метана не привело к росту упорядоченных углеродных структур. При использовании ацетилена отдельные углеродные нановолокна наблюдались после синтеза при температурах от 680°С и выше, при дальнейшем увеличении температуры количество волокон увеличивалось, при более низких температурах ацетилен разлагался с образованием аморфного углерода (рис.1).

Разложение этилена вплоть до 890°С сопровождалось образованием аморфного углерода, и только при 890°С на поверхности медных частиц можно было наблюдать разориентированные графе-новые слои. При температуре 940°С на поверхности частиц наблюдалось от 8 до 12 слоев графена с меж-плоскостным расстоянием 0,373±0,05 нм. Надо отметить, что при температурах выше 800°С начинается активное спекание медного порошка, из-за чего компактирование образцов, полученных при этих температурах, традиционными методами порошковой металлургии оказалось невозможным, поэтому материалы медь/графен после синтеза подвергались прокатке.

а)

Temperature, С

Рис.1. a) Температурная зависимость прироста массы образца после 20 мин синтеза в среде ацетилена и этилена; Ь) УНВ, синтезированные при 760°С в атмосфере ацетилена; ^ слои графена, синтезированные при 760°С в атмосфере этилена

Образование упорядоченных углеродных структур на медном порошке происходит при температурах примерно на 200-300°С выше, чем при использовании катализаторов группы железа. В целом увеличение температуры синтеза сопровождается увеличением массы аморфного углеродного осадка, достигая максимума при температуре 650°С при использовании ацетилена и 900°С — при использовании этилена. Затем происходит спад прироста общей массы углеродного осадка, сопровождающийся появлением упорядоченных углеродных структур, причем чем выше температура, тем выше их доля в общей массе углеродного осадка. Спад прироста общей массы при повышенных температурах может быть объяснен как некаталитическим разложением углеводорода с образованием аэрозольных частиц углерода в газовой фазе и их удалением с газовым потоком, так и изменением структуры и уменьшением площади поверхности катализатора, в том числе вследствие активного спекания.

После спекания спрессованных порошков медь-УНВ относительная плотность образцов составляла более 98%, образцов медь-графен — 98,5-99,5%. Для оценки механических свойств полученных материалов в качестве контрольных образцов по традиционной технологии, описанной в [14], были изготовлены композиционные материалы медь-графит. Результаты измерения твердости приведены на рис.2. Как видно из представленных диаграмм, присутствие в структуре УНВ привело к приращению твердости на 70% по сравнению с чистой медью, а слоев графена

— на 30%, традиционный композиционный материал медь с графитом обладает самой низкой твердостью. На рис.3 показана зависимость твердости образцов Си/УНВ от содержания УНВ. Кривая имеет максимум при 1-3 об.%.

Си-графит Си-УНВ Си графен Рис.2. Твердость композиционных материалов медь-углерод НВ

Рис.3. Зависимость твердости (НВ) образцов медь-УНВ от содержания УНВ

Результаты металлографического анализа представлены на рис.4. В композитах медь-графит углерод находится в виде грубых включений размером около 30 мкм. В структурах образцов, содержащих УНВ и графен, углерод равномерно распределен по границам зерен.

Рис.4. Микроструктуры компактных образцов: а) медь, Ь) Си-5% графит, с) Си-5% УНВ, d) Си-3% графен

Распределение размеров зерен представлено на рис.5(а). Видно, что при одинаковом содержании углерода меньший размер зерна и самое узкое распределение наблюдается в образцах Си/УНВ, при этом наблюдается и максимальная твердость. Углеродная фаза препятствует росту зерна меди в процессе спекания или высокотемпературного отжига, что, по-видимому, и является первоочередной причиной упрочнения. Увеличение содержания УНВ в два раза (до 10%) привело лишь к утолщению границ при та-

ком же размере зерна, при этом наблюдается спад твердости.

Несмотря на различную структуру углерода в композиционном материале полученные в работе экспериментальные результаты хорошо описываются соотношением Холла — Петча (рис.5(б)), что позволяет сделать предположение о преимущественном влиянии размера зерна на твердость исследованных материалов. Вероятно, существует оптимальное содержание каждого типа углеродных структур для вы-

а) Ь)

Объемная

Рис.5. Распределение размеров зерен (а) и соотношение Холла — Петча (б) для образцов Си-3 об.%С

бранного исходного размера порошка и технологического процесса, дающее наиболее гомогенное распределение углерода в объеме медной матрицы. Также дополнительная обработка полученных материалов методами интенсивной пластической деформации позволила бы увеличить площадь границ, и тогда увеличение содержания углеродных наноструктур сопровождалось бы дальнейшим ростом прочностных характеристик. Однако и достигнутые результаты показывают хороший уровень упрочнения, особенно принимая во внимание относительную простоту представленного технологического процесса.

Выводы

Таким образом, был предложен и апробирован эффективный способ создания композиционного материала на основе меди и углеродных наноструктур. Углеродные наноструктуры — УНТ, УНВ и слои гра-фена — были выращены методом осаждения из газовой фазы при каталитическом разложении ацетилена и этилена непосредственно на частицах меди без введения дополнительных процессов и катализаторов. Максимальная твердость, превышающая твердость чистой меди на 70%, была достигнута в образцах Си-3об.%УНВ. Увеличение твердости компактирован-ных композиционных образцов в первую очередь связывается со стабилизацией границ зерен углеродными структурами.

Работа выполнена при поддержке федеральноцелевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

1. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. San Diego: Academic Press, 1996. 1193 c.

2. Bakshi S.R., Lahiri D., Agarwal A. Carbon Nanotube Reinforced Metal Matrix Composites — A Review // Intern. Mat. Rev. 2010. V.55.№1. P.41-64.

3. Kim K.T., Seung I.C., Soon H.H. Hardness and Wear Resistance of Carbon Nanotube Reinforced Cu Matrix Nanocomposites // Mat. Sci. and Engin. A. 2007. V.449-451. P.46-50.

4. Kim K.T., Cha S.I., Hong S.H. Microstructures and Tensile Behavior of Carbon Nanotube Reinforced Cu Matrix Nanocomposites // Mat. Sci. and Engin. A. 2006. V.430. P.27-33.

5. Chu K., Guo H., Jia C., Yin F., Zhang X., Liang X., Chen H. Thermal Properties of Carbon Nanotube — Copper Composites for Thermal Management Applications // Nanoscale Res Lett. 2010. V.5. P.868-874.

6. Chen W.X., Tub J.P., Wang L.Y., Gana H.Y., Xua Z.D., Zhang X.B. Tribological Application of Carbon Nanotubes in a Metal-Based Composite Coating and Composites // Carbon. 2003. V.41. P.215-222.

7. Quang P., Jeong Y.G., Yoon S.C., Hong S.H., Kim H.S. Consolidation of 1vol.% Carbon Nanotube Reinforced Metal Matrix Nanocomposites Via Equal Channel Angular Pressing // Mater. Proc. Technol. 2007. №187-188. P.318-320.

8. Li H., Misra A., Horita Z., Koch C.C., Mara N.A., Dickerson P.O., Zhu Y. Strong and Ductile Nanostructured Cu-Carbon Nanotube Composite // Appl. Phys. Lett. 2009. №95 P.071907-1-071907-3.

9. Буянов Р.А., Чесноков В.В. О процессах, происходящих в металлических частицах при каталитическом разложении на них углеводородов по механизму карбидного цикла // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. T.13. C.37-40.

10. Чесноков В.В., Буянов Р.А. Особенности механизма образования углеродных нанонитей с различной кристаллографической структурой из углеводородов на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа // Мембраны. 2005. №4(28). C.75-79.

11. Kang J., Nash P., Li J., Shi C., Zhao N. Achieving Highly Dispersed Nanofibres at High Loading in Carbon Nanofibre-Metal Composites // Nanotechnology. 2009. V.20. №23.

12. Kang J., Li J., Shia C., Nash P., Chen D., Zhao N. In Situ Synthesis of Carbon Onion/Nanotube Reinforcements In Copper Powders // J. of Alloys and Compounds. 2009. V.476. P.869-873.

13. Nasibulina L.I., Koltsova T.C., Joentakanen T., Nasibulin A.G., Tolochko O.V., Malm J.E.M., Karppinen M.J., Kaup-pinen E.I. Direct Synthesis of Carbon Nanofibers on The Surface of Copper Powder // Carbon. 2010. V.48. P.4556-4577.

14. Koltsova T.S., Nasibulina L.I., Anoshkin I.V., Mishin V.V., Kauppinen E.I, Tolochko O.V., Nasibulin A.G. New Hybrid Copper Composite Materials Based on Carbon Nanostructures // J. of Mat. Sci. and Engin. B. 2012. V.2(4). P.240-246.

Bibliography (Transliterated)