CC BY
47
2. Виторский, Я.М. Влияние степени пластической деформации на структуру и свойства низколегированного молибдена [Текст] / Я.М. Виторский, Р.К. Иващенко, С.Н. Каверина и др. // ФММ,- 1973. Т. 35, № 5,- С. 1064-1074.
3. Трефилов, В.И. Структура, текстура и механические свойства деформированного молибдена [Текст] / В.И. Трефилов, Ю.В. Мильман, Р.К. Иващенко и др.— Киев.: Наукова думка, 1983,— 232 с.
4. Трефилов, В.И. Физические основы прочности тугоплавких металлов [Текст] / В.И. Трефилов, Ю.В. Мильман, С.А. Фирстов,— Киев.: Наукова думка, 1975,— 315 с.
5. Коджаспиров, Г.Е. Роль мезоструктуры при термомеханической обработке металлических материалов [Текст] / Г.Е. Коджаспиров, В.В. Рыбин, X. Апостолопоулос,— МиТОМ,— 2007. N° 1,— С. 30-34.
6. Коджаспиров, Г.Е. Физические основы и ресурсосберегающие технологии изготовления изделий пластическим деформированием [Текст] /
Г.Е. Коджаспиров, А.И. Рудской, В.В. Рыбин,— СПб.: Наука, 2006,- 350 с.
7. Рудской, А.И. Теория и технология прокатного производства |Текст] / А.И. Рудской, В.А. Лунев,- СПб.: Наука, 2005,- 540с. "
8. Мильман, Ю.В. Структурные аспекты теплой и холодной деформации кристаллических материалов |Текст] / Ю.В. Мильман,— МиТОМ,— 1985. № 6,- С. 2-6.
9. Виторский, Я.М. Структурные изменения при деформации поликристаллического малоле-гированого молибдена |Текст] / Я.М. Виторский, Ю.Е. Зубец, С.Н. Каверина и др.- ФММ,- 1972. Т. 33, № 4,- С. 831-840.
10. Рыбин, В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов [Текст] / В.В. Рыбин,— М.: Металлургия, 1986,— 224 с.
11. Рыбин, В.В. Закономерности формирования мезоструктур в ходе развитой пластической деформации [Текст] / В.В. Рыбин // Вопросы материаловедения,— 2002. N° 1,— С. 11—33.
УДК 54.057; 546.56-121
Т.С. Кольцова, А.Г. Насибулин, О.В. Толочко
НОВЫЕ ГИБРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: МЕДЬ — УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА
Порошковые материалы типа медь—графит широко известны и используются в основном в качестве антифрикционных либо для скользящих электрических контактов. [1] Однако они имеют довольно малый срок службы, невысокую износостойкость и твердость поверхности. Один из возможных способов улучшения их свойств — создание композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок или нановолокон [2— 8]. Однако проблема приготовления хорошей дисперсии наноуглеродных материалов в металле существенно осложняет эту задачу Углеродные нановолокна (УН В) и углеродные нанотруб-ки (УНТ) при контакте образуют прочные пучки, которые разделить удается лишь путем многоэтапных и трудоемких процессов кислотной функционализации, ультразвуковой обработки, перемешивания с металлом и последующего испарения жидкости. К сожалению, эта проблему невозможно решить путем тщательного перемешивания наноматериалов и меди.
В данной статье мы предлагаем новый подход для создания хорошей дисперсии УНТ и УН В в металле — синтез углеродных наноструктур непосредственно на поверхности медных частиц путем химического осаждения из газовой фазы без какой-либо предварительной дополнительной обработки металла. Этот метод позволил нам получить хорошо диспергированные углеродные наноструктуры в медной матрице, не прибегая к многоступенчатым процессам для равномерного диспергирования в металлической матрице.
Материалы и методика исследования
В качестве матрицы был использован медный порошокмарки ПМС—1, который в данном случае выступает в роли катализатора. Химический состав медного порошка в % (<) следующий:
Си.....................................................99,5
Fe......................................................0,108
Pb.....................................................0,50
As......................................................0,003
Sb......................................................0,005
02............................................................................0,2
SO42
Прокаленный остаток...................0,04
Влага................................................0,05
Синтез УНТ и УН В осуществлялся методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) при атмосферном давлении. В качестве источника углерода был выбран ацетилен в связи с его невысокой температурой разложения. Синтез УНТ/УН В проводили следующим образом: керамическую лодочку с медным порошком помещали в проточный реактор и нагревали до температуры синтеза в атмосфере аргона. После этого аргон замещался водородом для восстановления поверхности частиц. Через 5 мин в реактор добавлялся ацетилен. После определенного времени синтеза (5, 10,15 или 20 мин) водород-но-ацетиленовый поток замещался аргоном и образец перемещался в холодную зону реактора для охлаждения в течение 10—20 мин.
Компактирование образцов проводилось методом одноосного прессования с различным давлением в интервале от 70 до 1000 М Па и последующего спекания при температуре 950 °С в течение часа. Для исследования были приготовлены образцы с содержанием углерода 1,3, 5, 7 и 10 %. Для сравнения были также приготовлены образцы системы медь—графит (по ГОСТ 26719—85), полученные путем прямого смешивания коммерческих порошков меди и графита.
Электронно-микроскопические исследования проводились с помощью растрового (Leo
Изменение массы, %
10080 60 40200-
-С2Н2+8,ЗН2
-С2Н2+15Н2 ^^^
/ / □ / д/"^ Присутствуют УНВ*
Ч^-К о о/ V □ п □
DSM 982 Gemini и JEOL JSM-7500F) и просвечивающего (Philips СМ200 FEG) электронных микроскопов. Рентгеноструктурный анализ проводился на дифрактометре D8 Advance Bruker, в СиКб (40 кВ, 40 мА) монохроматизированном излучении. Спектры комбинационного рассеивания были записаны при комнатной температуре при помощи монохроматического лазера YAG (532,25 нм, мощность 30 мВт) и CCD детектора. Термогравиметрический анализ был проведен в анализаторе Netzsch STA 449 С. Для ТГА использовались образцы чистого исходного порошка и образцы гибридного материала массой 12+1 мг. Для этого предварительно измельченный образец был нагрет в тигле из А120-, от комнатной температуры до 900 °С при скорости нагрева 10° С /мин и пропускании воздуха 40 смУмин.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Синтез углеродных наноматериалов на поверхности медных частиц проводился в диапазоне температур от 570 до 820 °С в течение 10 минут при соотношении водорода и ацетилена, равном 8,3/1. На рис. 1, ядано сравнение экспериментально наблюдаемого прироста массы с расчетным количеством выделившегося углерода в зависимости от температуры. Термодинамические расчеты проводились для ацетилено-водородной смеси при различном соотношении реагентов с использованием коммерческой программы FACT [9]. Результаты подтверждают, что при увеличении температуры масса выделившегося углерода некоторое время растет и близка
б)
ln(dm/di)
550 600 650 700 750 800 850 Температура, С
3,53,02,5 2,01,5 1,00,5
□ С2Н2+8,ЗН2
о С2Н2+15Н2
ío = 22,4- 17376/Т ' ■ ■ □
■о
□' ■
П, = 20,08 - 16831/Т '"■о
0,00104 0,00108 0,00112 0,00116 1/Г,К
Рис. 1. Зависимости изменения массы образца от температуры синтеза при времени синтеза 10 мин (а) и логарифма скорости увеличения массы УНВ в течение 10 мин от величины, обратной температуре синтеза (б)
к термодинамическим расчетам, далее количество углерода уменьшается, т. е. при температурах меньше 650° С происходит практически полное каталитическое разложение ацетилена на поверхности медного порошка.
Изучение гомогенного распада ацетилена в газовой смеси показало, что при температурах выше 700° С начинается некаталитическое выделение углерода, сопровождающееся появлением аэрозольных частиц в газовой фазе (они наблюдались с помощью аэрозольного счетчика). Это свидетельствует о том, что ацетилен начинает распадаться некаталитически, образовавшийся углерод частично выносится газовым потоком, а на поверхности катализатора остается меньшая его часть. С этим и может быть связан максимум на кривой увеличения массы катализатора.
Дальнейшее разбавление смеси водородом сдвигает равновесие реакции — увеличивает температуры начала гомогенного распада ацетилена. Поэтому нами была проведена аналогичная серия экспериментов при соотношении ацетилен—водород 1/15. На рис. 1, а приведены
расчетные равновесные зависимости изменения массы углерода от температуры синтеза и экспериментальные точки изменения массы образцов, синтезированных в течение 10 минут.
Энергия активации каталитического разложения ацетилена на низкотемпературном участке в присутствии медного катализатора (рис. 1, б) имеет близкие значения и равна Еа = = 144+2 кДж/моль. Это несколько ниже значений, приведенных для гомогенного разложения ацетилена (160—200 кДж/моль), что можно связать с влиянием катализатора. Но при высоких температурах появляются конкурирующие процессы — гомогенное разложение и рост углеродных наноструктур.
СЭМ изображения исходного медного порошка и порошка, обработанного при температурах 680, 765 и 800 °С с расходом ацетилена 30 смУмин и водорода 260 смУмин, представлены на рис. 2. При температурах ниже 650 °С углеродные наноструктуры в порошке не обнаружены, углерод выпадает в виде сажи или графита. При увеличении температуры до 680 °С (рис. 2, б)
Рис. 2. Микрофотографии исходных медных частиц (а) и медных частицы после синтеза углеродных наноматериалов при температуре 680 (б), 765 (в) и 800° С (г)
наблюдаются отдельные углеродные нановолок-на среднего диаметра до 200 нм при общем содержании углерода до 16 %. Относительное содержание углеродных наноструктур увеличивается при увеличении температуры. На рис. 2, в представлены микрофотографии медного порошка, содержащего 4,5 % углеродных наноструктур. При дальнейшем увеличении температуры количество углерода, выделившегося на медном порошке, уменьшается до 1 %.
Медные частицы равномерно покрыты наноструктурами со средней длиной около 10 микрон. ПЭМ исследования показали, что углеродные наноструктуры представляют собой волокна диаметром до 100 нм (рис. 3, а).
На спектрах комбинационного рассеяния (рис. 3, б) присутствует пик С-С, растяжение моды
(С-линия), находящееся в области 1598 см- , что указывает на наличие графитового углерода в УНВ. Дефект — индуцирование комбинационной Д-полосы, соответствующей 1350 см-1 — связан с неупорядоченной структурой в углеродных материалах.
Скорость осаждения углеродных наноматери-алов на поверхности медных частиц уменьшается при увеличении времени осаждения (рис. 4, а) согласно уравнению, описывающему химическую реакцию первого порядка [10]:
сШс ¿т
= г0 -аг{)тс = г0(1-ая?с),
где а — доля дезактивации катализатора на единицу массы УНТ, мг-1 ,аг0= йтс1йх при т = 0.
500 1000 1500 1000 2500 3000 5500 4000
ы л
Рамановскии сдвиг, см
Рис. 3. Микрография углеродных наноструктур, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии (а) и спектры комбинационного рассеяния, полученные с приготовленного образца и исходного медных частиц (б)
о)
Изменение массы, %
10
■
щ • 2
• - * V 4 -V
10
15 Время синтеза, мин.
б)
0,180,160,140,120,10-
о о
У''
6
680 700 720 740 760 780 Температура,
С
Рис. 4. Зависимости массы углерода от времени осаждения (а) при температурах 680 (/), 730 (2), 765 (3) и 800 (4) "С и доли дезактивации катализатора от температуры (б)
о)
с Си/УНТ □ Си/графит — 6
---УНВ
С, масс, %
б)
Электропроводность, % от Си '
о
90-
7060-
о Си+УНВ • Си+графит
8 С.
, масс, >о
Рис. 5. Зависимости твердости и относительного удлинения при испытании на изгиб (а) и электропроводности от содержания углерода для спеченных образцов медь—углерод (б)
Таким образом были рассчитаны значения а, результаты приведены на рис. 4, б. Видно, что при возрастании температуры, доля дезактивации катализатора значительно возрастает, а в температурном интервале, когда происходит рост нановолокон, остается практически постоянной. Доля дезактивированного катализатора составляет примерно 10 % при температурах выше 600 °С и с повышением температуры до 730 °С увеличивается до 20 %, возможно, за счет дезактивации центров растущими углеродными нановолокнами.
Для изучения влияния углеродных нановолокон на свойства медного композиционного материала производились параллельные исследования образцов с различной концентрацией двух видов добавок: нановолокон и графита.
Механические и электрические характеристики образцов медь — наноструктуры значительно выше, чем у материала медь — графит (рис. 5).
Измерение твердости методом Бринелля показало существенное ее увеличение — до 60 кг/мм2 при содержании 1—3 % УНТ/УН В, причем при значительно лучшей пластичности. Электропроводность гибридного материала Си—УНВ при содержании углерода до 3 % меняется незначительно и составляет не менее 98 % от электропроводности чистой меди. При увеличении содержания углерода до 10 % электропроводность снижается до 75 %, что существенно выше, чем электропроводность материалов медь—графит, полученных по традиционной технологии.
Мы предложили новый подход к созданию хорошей дисперсии УНТ и УНВ в металлической матрице. Углеродные наноматериалы были синтезированы непосредственно на поверхности матричных медных частиц с использованием ацетилена в качестве источника углерода.
Изучение кинетики роста УНВ с использованием водород-ацетиленовой смеси на поверхности медных частиц в интервале температур 570-820 "С показало, что рост образования УНВ лимитируется процессом с кажущейся энергией активации 144 кДж/моль. Установлено, что рост углеродных нановолокон описывается уравнением химической реакции первого порядка.
При использовании синтезированного порошка, приготовленного по предложенной технологии, добавки до 3 масс. % углерода ведут к существенному увеличению прочностных свойств при сохранении высокой электропроводности. По сравнению с традиционными мед-но-углеродными материалами материал медь — УНВ имеет комплекс более высоких физико-механических свойств, показывая одновременное увеличение твердости, пластичности, электропроводности.
Авторы работы благодарят за помощь на разных этапах работы Л.И. Насибулину, Т. Йоентакай-нен, Й. Малм, М. Карпинен. Работа выполнена при частичной поддержке Академии наук Финляндии (проект номер 128445), при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" Министерства образования и науки РФ (грант № 2.1.2/6955).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов, В.В. Физико-химические основы технологии и материаловедение порошковых электроконтактных композитов |Текст| / В.В. Иванов,- Красноярск, ИПЦ КГТУ, 2002,- 234 с.
2. Arai, S. Carbon nanofiber-copper composite powder prepared by electrodeposition |Текст| / S. Arai, M. Endo // Electrochemistry Communications.— 2003. Vol. 5,- P. 797-799.
3. Xia, L. Wear and mechanical properties of carbon fiber reinforced copper alloy composites [Текст] / E. Xia, B. Jia, J. Zeng, J. Xub // Materials Characterization.- 2009. Vol. 60,- P. 363-369.
4. Barcena, J. Gomez de Salazar JM. Microstructural study of vapour grown carbon nanofiber/copper composites [Текст | / J. Barcena, J. Maudes, J. Coleto, J.B. Baldonedo, // Composites Science and Technology.- 2008. Vol. 68,- P. 1384-1391.
5. Silvain, J.F. Novel processing and characterization of Cu/CNF nanocomposite for high thermal conductivity applications [Текст] / J.F. Silvain,
C. Vincent, J.M. Heintz et all. // Composites Science and Technology.- 2009. Vol. 69,- P. 2474-2484.
6. Kim, K.T. Hardness and wear resistance of carbon nanotube reinforced Cu matrix nanocomposites |Текст] / K.T. Kim, S.l. Cha, S.H.Hong // Material Science and Engeeniring.- 2007. Vol. А449,- P. 46-50.
7. Dong, S.R. An investigation of the sliding beha-vior of Cu-matrix composite reinforced by carbon nanotubes [Текст] / S.R. Dong, J.P. Tu, X.B. Zhang//Material Science and Engeeniring.— 2001. Vol. А313,— p. 83—87.
8. Kang, J. in situ synthesis of carbon onion/nano-tube reinforcements in copper powders |Текст] / J. Kang, J. Li, C. Shi etall. //J. Aloys Сотр.- 2009. Vol. 476,-P. 869-873.
9. Bale, C.W. EactSage thermochemical software and databases |Текст] / C.W. Bale, P. Chartrand, S.A. Degterov et all. // Calphad/- 2002. Vol. 26. № 2,-P.189-228.
10. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учеб. пособие. [Текст] / Э.Е Раков. — М.: Логос, 2006. — 376 с.
