Структура и свойства тонких пленок титаната-цирконата бария и титаната-станната бария для сверхвысокочастотных применений Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Электроника СВЧ

УДК 539.216.2

А. В. Тумаркин, С. В. Разумов, А. Г. Гагарин, А. М. Чернявский,

Н. А. Ялымов, М. В. Злыгостов Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В. И. Ульянова (Ленина)

А. А. Потешкина

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет) Ю. А. Уваренкова, В. И. Иванова АО «НИИ "Феррит-Домен"» (Санкт-Петербург)

Структура и свойства тонких пленок титаната-цирконата

бария и титаната-станната бария

для сверхвысокочастотных применений1

Исследованы структурные и высокочастотные диэлектрические свойства тонких пленок сегнетоэлек-трических твердых растворов Ва1гхТ^-х03 и ВаБпхТ11-х03, выращенных методом высокочастотного маг-нетронного распыления керамических мишеней на подложке Pt/r - срез А203. Выявлена высокая управляемость диэлектрической проницаемости тонких слоев под действием приложенного электрического поля при приемлемых для сверхвысокочастотных применений диэлектрических потерях.

Высокочастотное магнетронное распыление, тонкие пленки, титанат бария-стронция, титанат-цирконат бария, титанат-станнат бария, рентгеновская дифрактометрия

Сегнетоэлектрические материалы обладают аномально высокой нелинейностью диэлектрических свойств (зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности приложенного электрического поля), что делает их привлекательными для использования в сверхвысокочастотной (СВЧ) электронике [1].

Среди исследуемых сегодня сегнетоэлектри-ков наиболее привлекательны для использования на СВЧ оксидные материалы типа перовскита. Важная особенность таких сегнетоэлектриков -способность образовывать многокомпонентные твердые растворы, что позволяет создавать материалы, электрофизические свойства которых изменяются в широких пределах. Наиболее исследованными сегнетоэлектрическими материалами для СВЧ-применений являются твердые растворы титаната бария-стронция Ва^г^ТЮз (ВБТ).

На базе BST-пленок реализованы лабораторные макеты сверхвысокочастотных варикондов, фазовращателей, линий задержки и перестраиваемых фильтров [2], [3]. Однако несмотря на значительные усилия, технология BST СВЧ-устройств не выходит за пределы исследовательских лабораторий. Слабыми сторонами материала по-прежнему остаются сильная зависимость свойств от температуры (высокие значения температурного коэффициента диэлектрической проницаемости), СВЧ-потери, медленная релаксация емкости.

Существует ряд материалов, потенциально более перспективных для использования на СВЧ по сравнению с BST, но малоисследованных с этой точки зрения. Это твердые растворы титана-та-цирконата бария BaZrx Tij_ x O3 (BZT) и титана-та-станната бария BaSnxTij_xO3 (BSnT). В твердых растворах этих материалов в зависимости от

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-07-00617 А).

© Тумаркин А. В., Разумов С. В., Гагарин А. Г., Чернявский А. М., Ялымов Н. А., Злыгостов М. В., 61

Потешкина А. А., Уваренкова Ю. А., Иванова В. И., 2016

концентрации компонентов диэлектрическая проницаемость в максимуме достигает высоких значений (2...3)104. Исследование тонких пленок Б2Т и ББпТ в составе управляемых электрическим полем элементов показало, что они характеризуются достаточно высокой диэлектрической нелинейностью и низкими значениями диэлектрических потерь (1-4 %) и, наряду с пленками ББТ, рассматриваются как перспективные материалы для СВЧ-электроники в качестве элементов СВЧ-фильтров, линий задержки, управляемых полем конденсаторов с переменной емкостью и т. д. Предполагается, что близость ионных радиусов атомов 2г, Бп и Т позволяет формировать более плотную (и потому более качественную) кристаллическую решетку с меньшей концентрацией точечных дефектов. Важным преимуществом твердых растворов Б2Т и ББпТ перед ББТ являются меньшие значения диэлектрической релаксации и токов утечки, а также возможность их использования при приложении больших полей смещения [4]. Следует отметить, что сегодня в большинстве работ приводятся экспериментальные данные по диэлектрическим потерям в емкостных структурах 8) в частотном диапазоне 1 кГц...1 МГц

(8 = 0.02 . 0.05 для разных образцов). Эти данные не позволяют сделать вывод о применимости полученных пленок в СВЧ-диапазоне.

Задачей работы, результаты которой представлены в настоящей статье, являлось формирование керамических образцов Б2Т и ББпТ, осаждение тонких слоев и исследование их структуры и высокочастотных диэлектрических свойств с целью применения в составе нелинейных элементов СВЧ-диапазона.

Формирование мишеней проводилось по одностадийной технологии [5] непосредственно из смеси химически чистых оксидов и углекислых солей ТЮ2, Бп02, 2г02, БаСОз с содержанием основного вещества 99.9 %.

Исходные компоненты в необходимых количествах смешивались в этиловом спирте в шаровой мельнице, футерованной полиуретаном или корундовой плиткой с мелющими телами из оксида алюминия. Одновременно со смешиванием смесь измельчалась и перемалывалась. При получении керамики использовался диоксид титана в кристаллической модификации анатаза, имеющего большую дисперсность порошка, чем модификация рутила. Диоксиды циркония и олова подвергались

предварительному измельчению в воде в течение 20.24 ч. Средний размер измельченных частиц сырья не превышал 0.8 мкм. Мелкодисперсное сырье позволило ускорить протекание твердофазных реакций и снизить температуру синтеза.

По завершении смешивания состав высушивался при температуре Т < 3 73 К в течение 3.5 ч, протирался через сито и подвергался синтезу в алундо-вых тиглях при температуре 1523 К в течение 6 ч. Во время синтеза происходил ряд физико-химических превращений, сопровождавшихся усадкой шихты: разложение солей с выделением углекислого газа и реакция в твердой фазе заданного состава. Синтезированная шихта проходила второй мокрый помол, аналогичный первому, сушку и просеивание.

Пресспорошок готовился с использованием в качестве связующего вещества водяного раствора метилцеллюлозы в количестве 15-18 %. Образцы в виде дисков диаметром 90 мм и высотой 7.8 мм изготавливались одноосным прессованием при удельном давлении 98.1 МПа. Спекание проходило в печах камерного типа в атмосфере кислорода при температуре 1603... 1673 К в течение 4.8 ч.

Тонкие пленки Б2Т и ББпТ были получены радиочастотным магнетронным распылением керамических мишеней состава Ба2гд 5^0 5О3 и БаБп0.5Т^.503 соответственно. Распыление проводилось в кислородной атмосфере при давлении 2 Па на подложку Р^Т^г-срез А12О3. Температура подложки поддерживалась на уровне 1123 К. Толщина пленок составляла около 500 нм. Для исследования диэлектрических свойств на поверхность пленок были нанесены медные электроды с адгезионным подслоем хрома. Геометрия электродов соответствовала конструкции плоскопараллельного конденсатора "металл-диэлектрик-металл".

Фазовый анализ сформированных пленок проводился с помощью рентгеновского дифрак-тометра ДРОН-7, микроструктура и морфология поверхности изучались с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) "Смена". Диэлектрические свойства образцов измерялись на частоте 1.5 ГГц при комнатной температуре. Напряжение смещения, прикладываемое к конденсаторам, изменялось в диапазоне ±20 В, что соответствовало напряженности поля в сегнетоэлектрической пленке Е « +40 В/мкм. Температурные зависимости емкости образцов измерялись на частоте 1 МГц в диапазоне 100.350 К.

Известия вузов России. Радиоэлектроника. 2016. Вып. 5

I, квант/с 1 1

80 1 _1

60 1 _1 1

40 1

Л1

20 —;

100

0

20

30 35 Рис. 1

Рентгеновская дифрактограмма тонкой пленки Б2Т, осажденной при температуре подложки 1123 К, свидетельствует о хорошо сформированной поликристаллической перовскитной структуре (рис. 1, штриховыми линиями отмечены положения пиков для материала мишени). Полученный образец Б2Т обладает доминирующей (111) ориентацией роста кристаллической решетки. Кубический параметр решетки а = 0.4120 нм.

Исходя из фазовой диаграммы для керамических твердых растворов (1 - х) БаТЮ3 - х Ба2г03 и с учетом линейной зависимости параметра решетки а твердого раствора Ба8пхТ^хО3 от х, состав полученной пленки соответствует х=0.60, т. е. оказывается сдвинутым относительно состава мишени примерно на 10 % в сторону цирконата бария. Этот эффект можно объяснить двумя причинами: во-первых, разницей в температурных коэффициентах расширения подложки и пленки, что приводит к формированию растягивающих напряжений и, следовательно, к изменению постоянной решетки; во-вторых, различием в атомных массах атомов титана и циркония. Цирконий вдвое тяжелее титана, поэтому атомы титана сильнее рассеиваются в кислородной газовой среде, что ведет к увеличению доли циркония в пленке.

Пленки ББпТ, осажденные при температуре 1123 К, имеют хорошую перовскитную структуру с преимущественной (110) ориентацией роста и отсутствием примесных фаз (рис. 2). Значение постоянной решетки составляет 0.40469 нм, что соответствует составу Ба8п0дТ10.б03, т. е. пленка обеднена оловом по сравнению с мишенью. Вероятной причиной этого может быть реиспаре-ние комплексов БпО с поверхности подложки при высоких температурах осаждения.

Согласно данным АСМ, поверхность пленок ББпТ и Б2Т имеет рельеф с зернами размера

I, квант/с

60 40 20 0

1 1 1 -1 1 (110) |

1 1 _1 1

1 1 _1 (1

(100)

(200)

1)

Л120;

(112) (202) ¿Л

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20, Рис. 2

100

150

200 250 Рис. 3

300

Т, К

100.300 нм, шероховатость поверхности примерно 10.20 нм.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости пленок Б2Т и ББпТ (рис. 3) демонстрируют сильное размытие сегнетоэлектри-ческих фазовых переходов в пленках. Температура максимума для Б2Т пленки составляет 250 К, для ББпТ - 210 К, что соответствует компонентным составам, оцененным методом рентгено-структурного анализа.

На рис. 4, а приведены зависимости диэлектрической проницаемости емкостных структур на основе пленок Б2Т, ББпТ и ББТ от приложенного управляющего поля на частоте 1.5 ГГц. Значения диэлектрической проницаемости нормированы на максимальные значения. На графике хорошо виден выигрыш в диэлектрической нелинейности емкостных структур на основе пленок Б2Т и ББпТ (управляемость, оцененная как отношение емкостей при нулевом и при максимальном приложенном поле, достигает трех) по сравнению с ББТ-пленкой, полученной в стандартном технологическом режиме. При этом диэлектрические потери материалов находятся на приемлемом для СВЧ-применений уровне (рис. 4, б).

В настоящей статье представлены результаты исследований тонких пленок Б2Т и ББпТ, осажденных методом высокочастотного магнетрон-ного распыления керамических мишеней состава Ба2г0.5Т10.503 и Ба8п0.5Т10.503. Полученные

а

Рис.

образцы являются поликристаллическими, без наличия примесных фаз и обладают кристаллической структурой перовскита. Показано, что для пленок Б2Т и ББпТ при температуре подложки 1123 К происходит изменение компонентного со-

б

4

става относительно составов мишени. Исследование диэлектрических свойств образцов обнаружило их преимущества в отношении диэлектрической нелинейности по сравнению с ББТ-пленкой, полученной в стандартном технологическом режиме.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вендик О. Г. Сегнетоэлектрики находят свою "нишу" среди управляющих устройств СВЧ // ФТТ. 2009. Т. 51, вып. 7. С. 156-160.

2. Microwave Properties of Thin BSTO Films Based Va-ractors for High Frequency Applications Integrated Ferroe-lectrics / S. V. Razumov, A. V. Tumarkin, A. G. Gagarin, M. V. Sysa, M. M. Gaidukov, P. V. Mironenko, A. V. Zemtsov // Ferroelectrics. 2003. Vol. 55. P. 871-876.

3. Enhanced Tunable Properties of Ba0.6Sr0.4TiO3 Thin Films Grown on Pt/Ti/SiO2/Si Substrates Using MgO

Buffer Layers / W. Zhu, J. Cheng, Sh. Yu, J. Gong, Zh. Meng // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 65-69.

4. Hoffmann S., Waser R. M. Dielectric Properties, Leakage Behaviour, and Resistance Degradation of Thin Films of the Solid Solution Series Ba( Ti1_JZry )O3 // Integrated Ferroelectrics. 1997. Vol. 17, iss. 1. P. 141-152.

5. Иванов Д. М., Лукьянова Н. А., Иванова В. И. Высокодобротная керамика для приборов СВЧ диапазона // Петерб. журн. электроники. 2012. Вып. 1(70). С. 18-23.

A. V. Tumarkin, S. V. Razumov, A. G. Gagarin, A. M. Cherniavsky, N. А. Yalymov, M. V. Zlygostov Saint Petersburg Electrotechnical University "LETI"

A. A. Poteshkina Saint Petersburg State Technological Institute (Technical University)

Yu. A. Uvarenkova, V. I. Ivanova JSC «SRI "Ferrite-Domen"» (Saint Petersburg)

The Crystal Structure and Properties of Barium Zirconate Titanate and Barium Stannate Titanate Thin Films for Microwave Applications

Structural and radio frequency (RF) dielectric properties of thin films of ferroelectric solid solutions BaZrxTi1.xO3 and BaSnxTi1xO3 obtained by RF magnetron sputtering of ceramic targets on Pt/ r-cut of Al2O3 sapphire substrate are investigated. A high tunability of thin layers and low values of dielectric loss acceptable for microwave application have been revealed.

Radio Frequency Magnetron Sputtering, Thin Films, Barium Strontium Titanate, Barium Zirconate Titanate, Barium Stannate Titanate, X-ray Diffraction

Статья поступила в редакцию 01 июля 2016 г.