CC BY
52
УДК 661.728.86:661.728.7 Б01: 10.15350/17270529.2021.2.16
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
1валишина з. т., Старостина и. а., 2павловец г. я, 1дебердеев р. я.
1 Казанский национальный исследовательский технологический университет, 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68
Федеральный исследовательский центр химической физики имени Н.Н.Семенова РАН, 119991 г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Методами конфокальной микроскопии, ИК-Фурье-спектроскопии, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализа проведен сравнительный анализ молекулярной и надмолекулярной структур синтетической, хлопковой и пеньковой целлюлоз. Синтетическая целлюлоза по сравнению с природными аналогами характеризуется увеличением индекса асимметрии формы полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп, более однородным распределением внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Впервые рассчитаны значения параметров элементарной ячейки кристаллической решетки волокна синтетической целлюлозы в сравнении с пеньковой и хлопковой целлюлозой методом полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда, позволяющим определить ориентации и размеры областей когерентного рассеяния по кристаллографическим направлениям. Для синтетической целлюлозы установлено возрастание размеров кристаллитов в поперечном направлении ([-110], [110] и [100]) в сравнении с размерами для пеньковой целлюлозы, при этом соотношение интенсивности рефлексов в поперечном направлении ([-110], [110] и величина угла моноклинности близки с параметрами для хлопковой целлюлозы. Термический анализ и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой подтвердили высокую чистоту и молекулярную однородность синтетической целлюлозы. Выявленные структурные отличия синтетической целлюлозы обеспечивают возможность получения марок нитратов целлюлозы, не уступающих по качеству продуктам переработки хлопковой целлюлозы.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: синтетическая целлюлоза, средняя степень полимеризации, ИК-Фурье спектры, структурные параметры, рентгеноструктурный анализ, кристаллографические характеристики, термические свойства.
Памяти профессора А.В. Косточко посвящается
ВВЕДЕНИЕ
Расширение области применения целлюлозы в различных областях осуществляется за счет использования приема химической модификации целлюлозы, нуклеофильного замещения, а также привитой сополимеризации и региоселективного введения функциональных групп [1]. В настоящее время к числу основных сырьевых источников целлюлозы относятся древесина и хлопковый линт [2]. Несмотря на огромные запасы древесины, ее использование для производства целлюлозы имеет ряд существенных ограничений: высокая стоимость инфраструктуры, необходимой для освоения лесных массивов, экологически неблагоприятные технологии выделения целлюлозы, медленное возобновление леса [3].
В связи с этим продолжаются поиски и разработки альтернативных хлопку источников целлюлозы изо льна, волокна конопли (пеньки), мискантуса для химической переработки [4 - 9].
Свойства технического растительного волокна, в основном, определяются свойствами и строением элементарных волокон, а также наличием различных примесей [10 - 11]. Целлюлоза различного происхождения отличается не только соотношением аморфных и кристаллических областей, но и структурой последних, а также от содержания в волокне
целлюлозы нецеллюлозных веществ, от распределения (локализации) спутников целлюлозы в клеточной стенке, что имеет важное практическое значение.
Согласно литературным данным по межплоскостным расстояниям, для растительных целлюлоз характерна моноклинная ячейка (фаза). Однако, в зависимости от природы целлюлозы, а также от физической формы сырья наблюдаются различия, как в значениях межплоскостных расстояний, так и в упаковке макромолекулярных цепей [9, 11]. Наблюдаемые изменения в структурной организации непосредственно связаны и с размерами кристаллитов, являющихся характеристикой не только надмолекулярной структуры, но и физико-химических свойств целлюлозы и её нитратов [12].
Среди сложных эфиров целлюлозы огромный практический интерес представляют азотнокислые эфиры целлюлозы. При этом традиционно наиболее высококачественные нитраты целлюлозы (НЦ) в производстве ответственных изделий для оборонной промышленности и гражданской продукции изготавливают из хлопковой целлюлозы (ХЦ) [9 - 10], которая характеризуется химической чистотой, большей упорядоченностью, чем древесная. Структура последней более рыхлая [9, 11], фибриллы образуют сеть переплетающихся тонких нитей, собирающихся в пучки различной формы, в то время как фибриллы ХЦ имеют вид прямых слабо прогнутых палочек. Было установлено [4], что в зависимости от природы, способа выделения и структурных свойств исходной целлюлозы в нитратах целлюлозы наблюдается существенное изменение характера меж- и внутримолекулярных взаимодействий остаточных ОН-групп при одинаковом содержании азота.
Проведенный обзор научных работ [4, 9, 11 - 14] демонстрирует важность оценки структурных параметров исходной целлюлозы, необходимых для прогнозирования процесса формирования физико-химических свойств нитратов целлюлозы и возможных областей их применения.
В настоящее время потерян рынок хлопковой целлюлозы, практически отсутствует производство древесной целлюлозы в форме жгутиков (ЦА) и рулонной бумаги (РБ) [2].
Анализ показывает, что, несмотря на многочисленные работы по выделению целлюлозы из ежегодно возобновлямых растительных источников [5 - 9], на сегодняшний день, получение целлюлозы относится к экологически опасному, энерго- , водозатратному и трудоемкому процессу, что сказывается на качестве и экономической эффективности их производства. Растительные волокна в зависимости от формирования и первичной обработки, места выращивания культуры, селекции и репродукции, погодных условий в период роста, агротехнических приемов в период сева и выращивания, отличаются количественным и качественным составом [9].
В настоящее время увеличивается спрос на различные виды производных целлюлозы, расширяется ассортимент простых и сложных эфиров целлюлозы гражданского назначения [2, 10, 14 - 15]. Основным сырьем для производства высококачественных видов эфиров целлюлозы остается хлопковая целлюлоза (ХЦ) Однако в настоящее время страны экспортеры резко подняли цены на хлопковый линт, при этом качественные характеристики поставляемой продукции отмечаются нестабильными, что, безусловно, отражается на качестве продуктов переработки.
Актуальной остается проблема импортозамещения - разработки и освоения процесса изготовления целлюлозы на основе альтернативного отечественного источника сырья.
Одним из возможных направлений исследования по поиску альтернативных источников сырья следует признать использование синтетической целлюлозы. Синтетическая целлюлоза была получена в 2018 году (г. Москва) путем полимеризации водного раствора глюкозы концентрации от 20 до 40 % по массе в присутствии вольфрамово-ванадиевой гетерополикислоты 1 - 12 ряда, стабильной в водных растворах и обладающей каталитической активностью за счет обратимого изменения степени окисления анионного комплекса [16].
В свете всего вышесказанного целью работы является исследование структуры и свойств синтетической целлюлозы в качестве нового возможного вида исходного сырья для переработки в нитраты целлюлозы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны синтетическая целлюлоза (СЦ), полученная методом электрополимеризации водного раствора глюкозы [16], а также хлопковая высоковязкая целлюлоза партии п.13Р/14 (ХЦ1) в сравнении с высоковязкой порошкообразной хлопковой целлюлозой, полученной на модифицированном экструдере и отобранной после 1 зоны (ХЦ2) [15]. Рассматривается также пеньковая целлюлоза ПЦ1 из котонизированного волокна пеньки в сравнении с образцом пеньковой целлюлозы ПЦ2, полученные методом низкотемпературной каталитической делигнификаци [4]. Характеристики образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики исследованных целлюлоз
Наименование показателя СЦ ХЦ1 ХЦ2 ПЦ1 ПЦ2
Массовая доля а-целлюлозы, % 99.0 98.9 98.0 95.4 92.6
Массовая доля пентозанов, %, 0.17 отсутств. отсутств. - -
Массовая доля остаточного лигнина, % 0.51 отсутств. отсутств. 0.10 0.17
Динамическая вязкость, мПа-с - 35 30 8-9 21
Массовая доля золы, % не более 0.13 0.11 0.13 0.14 0.16
Определение массовой доли а-целлюлозы в изученных образцах целлюлоз осуществлялось весовым методом по ГОСТ 595-79 [18]. Определение массовой доли а-целлюлозы для СЦ проводилось путем ее обработки 17.5%-ным раствором гидроокиси натрия и количественном определении не растворившегося остатка после промывки 9.5%-ным раствором гидроокиси натрия, водой и высушивания. Такой способ выделения а-целлюлозы приводит к некоторому завышению результатов за счет растворения части гемицеллюлоз в щелочной среде.
Определение содержание лигнина в пеньковой целлюлозе проводилось путем гидролиза смесью серной и фосфорной кислот волокнистого материала по ГОСТ 11960-79 [19].
Определение массовой доли лигнина в синтетической целлюлозе несколько отличается. Массовая доля лигнина, нерастворимого в серной кислоте, определялась методом, основанном на гидролизе навески пробы концентрированной соляной кислотой с последующим добавлением 72%-ной серной кислоты, выдерживанием при комнатной температуре и кипячением.
Степень полимеризации целлюлозы определяли для всех изученных образцов по вязкости растворов целлюлозы в кадоксеновом растворе с использованием вискозиметра ВПЖ-3 с диаметром капилляра 0.92 мм [20].
Определение содержания золы в целлюлозах проводилось по ГОСТ 18461-93 [21].
ИК-спектры образцов целлюлозы снимали в диапазоне частот 3600 — 500 см-1 на инфракрасных исследовательских моделях Nicolet IS 10 и Nicolet IS 5 (Thermo Fisher Scientific, США) путем тщательного перемешивания предварительно измельченного образца с порошком KBr и прессованием при давлении 20 МПа.
Образцы целлюлозы исследовались на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER (Bruker) в геометрии съемки Брэгга-Брентано на отражение 0-0. Для уменьшения влияния текстуры и усреднения вещества по объему образец вращался в собственной плоскости со скоростью 30 об/мин. Дифрактограммы регистрировались в диапазоне углов рассеяния 20 - (5 - 65)°, экспозиция - 1 с/шаг, максимальная ширина окна детектора 5°. Образцы целлюлозы готовили в виде таблетки диаметром 15 мм и толщиной 3 мм путём прессования под давлением 400 МПа.
Полнопрофильный анализ дифрактограмм изученных целлюлоз проводили в программном модуле DIFFRAC.TOPAS 4.2 по методу Ритвельда, который позволяет провести фитинг экспериментальных дифрактограмм на основе кристаллографических данных модели со структурой целлюлозы Ip (P21). Авторами работ [22, 23] было показано, что выбранный подход показывает вполне удовлетворительные результаты для описания структуры целлюлоз из различного сырья до и после химической модификации. Было установлено, что рентгенограммы волокнистых и порошковых форм целлюлозы из хлопка [23], льна [22] наилучшим образом описываются моделью моноклинной целлюлозы Ip. Для описания дифракционных максимумов использовалась функция фундаментальных параметров [24]. Преимущественная ориентация кристаллографических направлений уточнялась с использованием сферических гармоник [25].
Сходимость экспериментальной и расчетной дифрактограмм оценивалась по величине фактора недостоверности (Rwp). Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывались согласно формуле Шеррера [26]. Погрешности в определения ОКР составляют 4.4 %. Степень кристалличности (СК) образцов целлюлозы находили методом Сегала с учетом фона [27]. Погрешности в определении СК составляют не более 2.4 %.
Изображения волокон получали посредством конфокального микроскопа Leica DMC 3D (Германия) в трех различных локациях.
Термические характеристики исследуемых целлюлоз определялись с помощью синхронного термоанализатора STA 6000 (PerkinElmer) при следующих режимах съемки: нагрев образцов в корундовом тигле в интервале 30 — 500 оС (с выдержкой при 105 °С в течение 60 мин) со скоростью 10 °С/мин в воздушной среде.
Содержание микропримесей металлов (Fe, Al, Ca, Mg, Na) в изученных образцах целлюлозы определяли на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) NexION 300D. Предел обнаружения элементов (по критерию 3 5) составляет не более 6 нг/дм3, предел относительной случайной погрешности измерения концентрации, % -не более 3 %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Морфологические особенности структур волокон СЦ, ХЦ1 и ПЦ1, определенные с помощью конфокального микроскопа представлены на рис. 1. Анализ изображений позволил установить, что форма исследуемых волокон не цилиндрическая, а похожа по своей форме скорее на ленту. Наиболее близка к цилиндрической - форма пеньковой целлюлозы. Определить толщину волокна с высокой точностью затруднительно, поскольку волокно в различной степени скручено относительно долевой оси. Средняя ширина волокна составила 12.7 мкм для пеньковой, 14 мкм - для хлопковой и 18 мкм - для синтетической целлюлоз.
Для описания формы и кривизны волокна нами были использованы два параметра -фактор формы f и индекс кривизны Kr [28]. Фактор формы определяется обычно как отношение кратчайшего расстояния между концами волокна на фотографии и истинной длиной данного образца. Однако, вследствие скрученности волокна его реальная длина будет несколько больше визуально наблюдаемой и поэтому мы можем лишь приблизительно оценить величину f. Так, для ХЦ1 среднее значение фактора формы составило 0.91, для ПЦ1 - 0.91 и для СЦ - 0.9. Соответственно, значения индекса кривизны (Kr = 1 - f) для хлопковой и пеньковой целлюлоз одинаковы и равны 0.09, а для синтетической - 0.1.
а) б)
Рис. 1. Форма целлюлоз по данным конфокальной микроскопии: а) - хлопковая, б) - пеньковая, в) - синтетическая
Таким образом, морфология СЦ близка к природным аналогам и, судя по полученным значениям, а также в терминах обратимой деформации [29], можно отметить, что синтетическая целлюлоза характеризуется хорошей эластичностью. При этом волокна СЦ не образуют комков и пучков и, благодаря упругим свойствам волокна предполагаются благоприятные условия для химической переработки синтетической целлюлозы.
Свойства целлюлозы вследствие гетерогенности ее структуры во многом определяются природой и характером меж- и внутримолекулярных взаимодействий. Сравнительный анализ ИК-спектров (рис. 2) всех исследованных образцов показал, что для СЦ положение максимума полосы voh смещено в область более низких частот в сравнении с ХЦ1 (3342 см-1 и 3412 см-1 соответственно), что свидетельствует о выраженности внутримолекулярных связей типа ol-h...o5 и более прочном связывании макромолекул.
Согласно анализу ИК-спектров, СЦ по своей структуре наиболее близка к ХЦ2. Различие между спектрами данных образцов заключается в смещении максимума в области валентных колебаний v(OH) + у(СН2)сл в сторону меньших частот для СЦ (1148 см"1 и 1162 см"1 соответственно).
Рис. 2. ИК-спектры образцов целлюлозы: 1 - СЦ; 2 - ХЦ1; 3 - ПЦ1
В области частот 800 - 1200 см-1, где проявляются валентные колебания С - О, С - С, кольцевых структур, внешние деформационные колебания групп СН2, СОН, ССО, ССН [30], вид спектра СЦ также отличается от других изученных видов целлюлозы, вследствие различного соотношения конформеров гидроксильных и оксиметильных групп.
На основании ИК-спектров были рассчитаны индексы асимметричности полосы поглощения ОН-групп (а/Ь) образцов. Для СЦ данный индекс асимметрии составил 0.86; для ХЦ2 - 1.33 [31]; для ХЦ1 - 0.63 и для ПЦ-1 - 0.6 соответственно.
Надмолекулярная структура является одним из основных факторов, определяющих свойства целлюлозы и продуктов ее модификации, а также переработки [12, 22, 32].
Нами были проведены исследования надмолекулярной структуры синтетической целлюлозы методом РСА в сравнении с данными для хлопковой целлюлозы ХЦ1 и ПЦ1 (рис. 3), а также проводилась количественная оценка параметров кристаллической структуры изученных целлюлоз. В табл. 2 представлены для изученных образцов целлюлоз результаты расчетов размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) в поперечном направлении ([-110], [110] и [100]) и рассчитанные значения степени кристалличности (СК) и степени полимеризации.
Положения основных рефлексов на рентгенограммах всех полученных нами образцов целлюлоз практически идентичны и находятся в области характерной для модификации целлюлозы I, на что указывают типичные для данной структурной модификации рефлексы при 29 = 22.5°, 29 = (15 - 16)°, 29 = 35° и плечо при 29 = 20.5° (рис. 3). Полученные данные свидетельствуют о том, что природа исходного сырья не оказывает значительного влияния на положение основных рефлексов на рентгенограммах изученных целлюлоз, что подтверждается литературными данными [32]. Из полученных рентгенограмм (рис. 3) также видно, что с уменьшением степени упорядоченности структуры целлюлозы (образец ПЦ1) интенсивность пика [-110] и [110] становятся близкими, а для образцов СЦ и ХЦ1 характерно увеличение интенсивности пика [-110], что подтверждается также большим значением ОКР в поперечном направлении [-110 ] нежели в направлении [110] (табл. 2).
ЮМ М М № П
20°
Рис. 3. Сравнительная дифрактограмма образцов целлюлозы: 1 - ХЦ п.13Р/14; 2 - образец СЦ; 3 - образец ПЦ1
Результаты определения кристаллографических характеристик методом Ритвельда свидетельствуют, что для СЦ, ХЦ1 параметры ячейки а и Ь, а также величина угла моноклинности близки и характеризуются большими значениями нежели парметры для ПЦ1 и ПЦ2 (табл. 3), а параметр с для СЦ меньше значений для изученных всех видов целлюлозы.
Это подтверждается также данными ИК-спектроскопии (смещение максимума полосы поглощения деформационных колебаний у(ОН) + у(СН2)сл и полосы поглощения кольцевых структур упир.циклпл (1105 см-1 и 1113 см-1 для СЦ и ХЦ соответственно).
Таблица 2
Размеры кристаллитов, значения степени кристалличности и полимеризации
изученных образцов целлюлозы
Образец целлюлозы Размер кристаллитов, ОКР, А в направлениях Степень кристалличности (СК), % ЯКр, % Степень полимеризации
[-110] [110] [100]
СЦ 50(2) 45(3) 57(3) 88.6(2) 3.95 3140
ХЦ1 54(2) 50(2) 62(3) 89.4(2) 3.85 1250
ХЦ2 [15] 54(2) 53(2) 63(3) 85.0(2) 3.71 1100
ПЦ1 49(2) 39(2) 54(3) 88.6(2) 3.71 550
ПЦ2 43(3) 42(3) 51(3) 87.0(2) 4.12 760
Таблица 3
Кристаллографические характеристики изученных образцов целлюлозы
Образец целлюлозы а, А Ъ, А с, А 7, ° *¥, А3 ^шр, ,%
ХЦ1 7.894 8.280 10.234 95.99 665.3 5.58
ХЦ2 [15 ] 7.883 8.235 10.343 96.06 667.7 4.97
СЦ 7.899 8.272 10.220 95.96 664.2 5.37
ПЦ1 7.900 8.249 10.237 95.73 663.7 5.07
ПЦ2 7.910 8.240 10.230 95.75 663.2 5.53
Таким образом, структурное строение синтетического полимера по ряду факторов отличается от строения природной целлюлозы. Ранее также отмечалось, что морфология волокна, полученного из сырья разной природы (хлопок, древесина), существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры целлюлозы [9, 11]. В нашем случае, согласно данным по изменению параметров элементарной ячейки в зависимости от природы целлюлозы, мы получаем дополнительное этому подтверждение.
Тщательное изучение надмолекулярной структуры синтетической целлюлозы в сравнении с целлюлозой из природного сырья представляет интерес в связи с тем, что структурная неоднородность целлюлозы (определяемая наличием участков с различной упорядоченностью расположения макромолекул) является основой неравномерного проникновения компонентов кислотной смеси внутрь волокна в начальный момент гетерогенной реакции этерификации. В дальнейшем эти факторы сказываются на различной скорости выравнивания концентрации внутри и вне волокна, в результате чего создаются благоприятные условия для процессов окисления и гидролиза целлюлозы и получению конечной продукции с молекулярной и структурно-химической неоднородностью [13]. У синтетической целлюлозы, как и у хлопковой, которая также характеризуется высоким содержанием а-целлюлозы (табл. 1), свойства волокон во многом способствуют равномерному и быстрому пропитыванию материала кислотной смесью при нитрации. При топохимическом протекании процесса этерификации взаимодействие отдельных макромолекул или областей волокна осуществляется с различной скоростью в зависимости от надмолекулярной структуры волокна целлюлозы [33].
Кривые ТГА и ДСК изученных образцов целлюлозы демонстрируют, что синтетическая целлюлоза характеризуется большей химической чистотой, нежели пеньковая и при этом отмечается большая однородность структуры СЦ (рис. 4).
450 500
Температура. С
Рис. 4. Кривые термогравиметрического анализа (1) и дифференциально-сканирующей калориметрии (2) изученных образцов целлюлозы: а) - целлюлоза СЦ, б) - ХЦ 1; в) - ПЦ2
Термические характеристики синтетической целлюлозы практически не отличаются от термических свойств высоковязкой волокнистой ХЦ1.
Согласно литературным данным, термическое разложение целлюлозы происходит, как правило, в два этапа, чему соответствуют два экзотермических пика, наблюдаемых на термокривых [34]. Первый пик относится к процессу деструкции в результате разрыва гликозидной связи с последующим окислением образующихся радикалов, приводящим к дегидратации и реакции декарбоксилирования с образованием газообразных продуктов. Процесс сопровождается тепловым эффектом, равным 901.9, 1216.7 и 1424.2 Дж/г для ХЦ1, ПЦ2 и СЦ соответственно. Температуры максимумов данных пиков одинаковы для СЦ и ХЦ1 и составляют 353.6 - 353.9 °С и немногим выше для ПЦ2 - 356.2 °С. Потеря массы по окончании данных процессов составляет 77 % для СЦ и ПЦ2 и 73 % для хлопковой целлюлозы, что видимо, связано с содержанием гемицеллюлозы и других не целлюлозных компонентов в образцах СЦ и ПЦ2.
Второй этап на термограммах относится к окислительной деструкции продуктов разложения и окончательному распаду целлюлозы. Тепловые эффекты на этой стадии: 775.6 - 950.9 - 1520.5 Дж/г для ХЦ1, ПЦ2 и СЦ соответственно. Температуры максимумов пиков 484.9 - 454.75 - 465.6 °С. Таким образом, с учетом погрешности эксперимента, единственным существенным отличием синтетической целлюлозы от природных по данным ДСК и ТГА, являются более высокие значения энтальпий реакций разложения на том и другом этапах деструкции. Данный факт можно связать с более высокой структурной организацией СЦ, отмеченной нами выше и высоким значением средней степени полимеризации (в 2.4 раза в сравнении со значением для ХЦ1). Большая химическая чистота СЦ подтверждается уровнем содержания микропримесей металлов: Бе - 0.007 %, Са - 0.048 %, № - 0.047 %, а для образца ХЦ1 Бе - 0.001 %, Са - 0.037 %, № - 0.007 %.
Как известно, термограммы для производных целлюлозы (этилцеллюлоза), содержащих ионы №+ и Са2+, имеют высокотемпературный максимум, смещенный в сторону более высоких температур по сравнению с высокотемпературным максимумом для обеззоленных образцов [34].
Таким образом, совокупностью современных методов исследования выявлено, что по структурным параметрам синтетическая целлюлоза наиболее близка к хлопковой целлюлозе. При этом она выгодно отличается от пеньковой целлюлозы наличием специфической формы волокна с упругими свойствами, наличием внутримолекулярных водородных связей и формированием специфической конформации макромолекул в структуре полимера. Синтетическая целлюлоза благодаря своим структурным параметрам: индекс асимметричности - 0.86, больших размеров ОКР в поперечном направлении, высокой степенью кристалличности (СК = 88.9 %) при относительно высокой величине средней степени полимеризации (3140) и высокой чистоте (содержание а-целлюлозы - 99.0 %) пригодна для получения высокоазотных нитратов целлюлозы с регулируемыми свойствами [2].
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что синтетическая целлюлоза, полученная методом электрополимеризации водного раствора глюкозы в присутствии катализатора, отличается от природных аналогов специфической структурой, оцененной методом конфокальной микроскопии: средняя ширина волокна составляет 18 мкм, а отношение длины волокон к ширине - около 150, фактор формы - 0.9 и индекс кривизны - 0.1.
2. Результаты определения кристаллографических характеристик методом Ритвельда по данным РСА свидетельствуют, что синтетическая целлюлоза отличается специфической структурой: параметры ячейки а и Ъ (7.899 и 8.272 А соответственно), а также угол моноклиннности (95.96°) близки значениям для высоковязкой хлопковой волокнистой целлюлозы, параметр с = 10.220 А имеет меньшее значение, характеризуется средним размером ОКР - 54 А, высокой степенью кристалличности - 88.9 %, что подтверждается также данными термического анализа.
3. Полученные результаты на основе новых экспериментальных и обобщенных литературных данных указывают на возможность и перспективность дальнейших исследований в области создания высококачественных простых и сложных эфиров целлюлозы на основе синтетической целлюлозы.
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ, проект № 18-29-18077. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ткачева Н. И., Морозов С. В., Григорьев И. А., Могнонов Д. М., Колчанов Н. А. Модификация целлюлозы перспективное направление в создании новых материалов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2013. Т. 55, № 8. С. 1086-1107. http://dx.doi.org/10.7868/S0507547513070179
2. Павловец Г. Я., Косточко А. В., Валишина З. Т., Мелешко В. Ю., Грек А. А. Источники сырья для производства порохов и баллиститных твердых топлив // Сборник трудов Десятой Всероссийской конференции "Внутрикамерные процессы и горение в установках на твердом топливе и ствольных системах" (ICOC'2020). Ижевск: УдмФИЦ УрО РАН, 2020. С. 247-253.
3. Рогозин М. Ю., Картамышева Е. С. Вырубка лесов - экологическая катастрофа // Молодой ученый. 2017. № 51(185). С. 124-128. URL: https://moluch.ru/archive/185/47436/ (дата обращения: 06.11.2019).
4. Валишина З. Т., Александров А. А., Матухин Е. Л., Храмова Е. В, Косточко А. В. Целлюлоза из альтернативных источников отечественного сырья: целлюлоза из пенькового волокна // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18, № 2. С. 259-262.
5. Александров А. А., Печеный Е. А., Нуриев Н. К., Момзякова К. С, Дебердеев Р. Я.,. Валишина З.Т. Оптимизация фазы делигнификации при выделении целлюлозы из тресты конопли натронным способом // Вестник Казанского технологического университета. 2020. Т. 23, № 11. С. 34-37.
6. Дебердеев Т. Р., Александров А. А., Момзякова К. С., Канарский А. В., Валишина З. Т., Ибрагимов А. В., Шакиров З. Р., Стоянов О. В., Дебердеев Р. Я. Способ получения высокооблагороженной целлюлозы // Патент РФ № 273117, 2020.
7. Корчагина А. А. Нетрадиционные источники сырья для получения азотнокислых эфиров целлюлозы. Обзор // Южно-Сибирский научный вестник. 2018. Т. 21, № 1. С. 68-74.
8. Гисматулина Ю. А. Разработка рациональных условий азотнокислого способа получения целлюлозы из мискантуса // Фундаментальные исследования. 2017. № 10-2. С. 189-193.
9. Лен в пороховой промышленности / под ред. С.И. Григорова. М.: ФГУП ЦНИИХМ, 2012.
248 с.
10. Валишина З. Т., Матухин Е. Л, Хакимзянова Р. И, Косточко А. В. Комплексная система аналитического контроля исходного сырья для оперативного управления производством нитратов целлюлозы // Вестник Казанского технологического университета. 2018. Т. 21, № 12. С. 46-51.
11. Алешина Л. А., Глазкова С. В., Луговская Л. А., Подойникова М. В., Фофанов А. Д., Силина Е. В. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) // Химия растительного сырья. 2001. № 1. С. 5-36.
12. Урьяш В.Ф., Кокурина Н. Ю. Влияние источника получения и степени упорядоченности на физико-химические свойства целлюлозы и ее нитратов // Вестник Нижегородского университета им. Н И. Лобачевского. 2011. Т 6. № 1. С. 111-116.
13. Валишина З. Т., Александров А. А., Хакимзянова Р. И., Косточко А. В. Кинетика этерификации пеньковой целлюлозы // Вестник Казанского технологического университета, 2017. Т. 20, № 23. С. 13-16.
14. Косточко А. В., Валишина З. Т., Старостина И. А. Мембранные фильтры на основе нитратов целлюлозы // Вестник Казанского технологического университете, 2019. Т. 22, № 5. С. 54-59.
15. Momzyakova K. S., Deberdeev T. R., Valishina Z. T., Deberdeev R. Y., Ibragimov A. V., Alexandrov A. V. Research of Physical and Chemical Properties of Powder Cellulose from Various Type of Raw Materials // Materials Science Forum, 2020, vol. 992, pp. 791-795.
16. Терехов А. К., Радин С. А. Способ получения синтетической целлюлозы // Патент РФ № 2663434, 2018.
17. Косточко А. В., Валишина З. Т., Дебердеев Р. Я. Особенности структуры и свойств нитратов пеньковой целлюлозы // Пластические массы. 2019. № 9-10. С. 41-44.
18. ГОСТ 595-79. Хлопковая целлюлоза. Технические условия.
19. ГОСТ 11960-79. Полуфабрикаты. Волокнистое сырье из однолетних растений для целлюлозно-бумажного производства. Метод определения содержания лигнинов.
20. ГОСТ 25438-82. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости.
21. ГОСТ 18461-93. Целлюлоза. Метод определение содержание золы.
22. Структура и физико-химические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе / под ред. Л.А. Алешина, В.А. Гуртова, Н.В. Мелех. Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2014. 240 с.
23. Алешина Л. А., Луговская Л. А., Филатов А. С. Фофанов А. Д., Глазкова С. В., и др. Исследование структуры целлюлоз методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. Т. 5, № 7. С. 2237-2243.
24. Bergmann J., Kleeberg R., Haase A., Breidenstein B. Advanced fundamental parameter model for improved profile analysis // Materials Science Forum, 2000, vol. 347-349, pp. 303-308.
25. Jarvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect // Journal of Applied Crystallography, 1993, vol. 26, no. 4, pp. 525-531.
26. Джонс Д. В. Структурные исследования // В кн.: Целлюлоза и ее производные. М.: Мир, 1974.С. 119-154.
27. Segal L., Creely J. J., Martin A. E., Conrad C. M. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-Ray Diffractometer // Textile Research Journal, 1959, vol. 29, iss. 10, pp. 786-794.
28. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений / 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1978. 384 с.
29. Аликин В. П., Бушмелов В. А., Глобина Т. Б., Головко В. Е. Влияние длины волокна на механические показатели // В межвузовском сборнике научных трудов: Химия и технология бумаги. Л.: Ленинградская лесотехническая академия, 1982. Вып. 10. С. 83-87.
30. Валишина З. Т., Галиуллина Г. Н., Петров Е. С., Наумкина Н. И., Косточко A. В. Исследование структуры целлюлозы из пенькового волокна и нитрата целлюлозы на ее основе // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18, № 13. С. 149-152.
31. Момзякова К. С., Валишина З. Т., Дебердеев Т. Р., Александров А. А., Дебердеев Р. Я. Структурный анализ порошковых целлюлоз методом ИК-Фурье-спектроскопии // Все материалы. Энциклопедический Справочник. 2020. № 11. С. 33-39.
32. Шипина О. Т., Валишина З. Т., Косточко А. В. Рентгенодифракционный анализ различных видов целлюлозы // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18, № 7. С. 166-170.
33. Стовбун С. В., Никольский С. Н., Мельников В. П. Химическая физика нитрования целлюлозы // Химическая физика. 2016. Т. 35, № 4. С. 20-35.
34. Ермоленко И. Н., Сомова А. И. Изучение термораспада эфиров целлюлозы при различных температурах // Журнал прикладной химии. 1972. № 12. С. 2710-2716.
Structure and Properties of Synthetic Cellulose
'Valishina Z. T., 'Starostina I. A., 2Pavlovets G. Ya., 'Deberdeev R. Ya.
1 Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia
2 N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics at the RAS, Moscow, Russia
SUMMARY. Using methods based on confocal microscopy, Fourier-transform IR spectroscopy, X-ray diffraction, and differential thermal analysis, we performed the comparative analysis of the molecular and supramolecular structures of synthetic, cotton, and hemp celluloses. As compared to its natural analogs, synthetic cellulose is characterized by increasing the shape asymmetry index of the hydroxyl stretching absorption band (0.63 and 0.86, respectively) and by a more uniform distribution of intramolecular and intermolecular hydrogen bonds. Values of the crystal lattice unit cell parameters of synthetic cellulose were first computed as compared to those of cotton and hemp celluloses, using the full-profile analysis of diffractograms by Rietveld method that allows defining the orientations and dimensions of coherent-scattering regions in crystallographic directions. For synthetic cellulose, we found that crystal sizes increase
in the transverse direction ([-110], [110], and [100]) as compared to those for hemp cellulose, the ratio between the intensity of peaks in the transverse direction ([-110], [110] and the measure of the monoclinic angle being close to the parameters of cotton cellulose. Using Fourier-transform IR spectroscopy and the XRD method, it was found that high-viscosity synthetic cellulose is distinct in a better-ordered structure than hemp cellulose: Crystallinity degree is 88.9 %, while the average coherent scattering is 54 Â. Thermal analysis and inductively-coupled plasma mass-spectrography proved the high purity and molecular uniformity of synthetic cellulose. High degree of alfa-cellulose also indicates chemical purity of synthetic cellulose. Properties of plant cellulose depend on the quality of raw fibers and on the production process. In this context, it appears quite topical to study the structure and properties of synthetic cellulose as a new potential raw material to be converted to cellulose esters and ethers. Structural differences identified in synthetic cellulose ensure obtaining the high-nitrogen grades of cellulose nitrate esters with adjustable properties, which would compare to cotton cellulose derivatives in quality.
KEYWORDS: synthetic cellulose, average degree of polymerization, Fourier-transform IR spectra, structural parameters, X-ray diffraction, crystallographic characteristics, thermal properties.
REFERENCES
1. Tkacheva N. I., Morozov S. V., Grigor'ev I. A., Mognonov D. M., Kolchanov N. A. Modification of cellulose as a promising direction in the design of new materials. Polymer Science. Series B. 2013, vol. 55, pp. 409-429. (In Russian). https://doi.org/10.1134/S1560090413070063
2. Pavlovets G. Ya., Kostochko A. V., Valishina Z. T., Meleshko V.Yu., Grek A.A. Istochniki syrya dlya proizvodstva porokhov i ballistitnykh tverdykh topliv [Sources of Raw Materials for Producing Gunpowder and Ballistite Solid Fuels]. Sbornik trudov Desyatoy Vserossiyskoy konferentsii "Vnutrikamernye protsessy i gorenie v ustanovkakh na tverdom toplive i stvol'nykh sistemakh" (ICOC'2020) [Proceedings of the Tenth All-Russian Conference "Intrachamber Processes and Combustion in Solid Fuel Plants and Barrel Systems" (ICOC'2020)], Izhevsk: Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS, 2020, pp. 247-253. (In Russian).
3. Rogozin M. Yu., Kartamysheva E. S. Vyrubka lesov - ekologicheskaya katastrofa [Deforestation: Ecological Disaster]. Molodoy uchenyy [Young Scientist], 2017, no. 51(185), pp. 124-128. (In Russian). URL: https://moluch.ru/archive/185/47436/ (accessed on November 6, 2019).
4. Valishina Z. T., Aleksandrov A. A., Matukhin E. L., Khramova E. V., Kostochko A. V. Tselluloza iz alternativnykh istochnikov otechestvennogo syrya: tselluloza iz penkovogo volokna [Cellulose Obtained from the Alternative Sources of Domestic Raw Materials: Hemp Fiber Cellulose]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2015, vol. 18, no. 2, pp. 259-262. (In Russian).
5. Aleksandrov A. A., Pecheny E. A., Nuriyev N. K., Momzyakova K. S., Deberdeev R. Ya., Valishina Z. T. Optimizatsiya phazy delignifikatsii pri vydelenii tsellulozy iz tresty konopli natronnym sposobom [Optimization of the Delignification Phase When Receiving Cellulose From the Hemp Trust by the Soda Cooking Method]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo University [Bulletin of Kazan Technological University], 2020, vol. 23, no. 11, pp. 34-37. (In Russian).
6. Deberdeev T. R., Aleksandrov A. A., Momzyakova K. S., Kanarsky A. V., Valishina Z. T., Ibragimov A. V., Shakirov Z. R., Stoyanov O. V., Deberdeev R. Ya. Sposob polucheniya vysokooblagorozhennoy tsellulozy [Process of Obtaining Highly Purified Cellulose]. Patent RU 273117, 2020.
7. Korchagina A. A. Netraditsionnyye istochniki syrya dlya polucheniya azotnokislykh efirov. Obzor [Non-Conventional Sources of Raw Materials to Obtain Cellulose Nitrate Esters: A Review]. Yuzhno-sibirsky nauchny vestnik [South-Siberian Scientific Bulletin], 2018, no. 1(21), pp. 68-74. (In Russian).
8. Gismatullina Yu. A. Razrabotka ratsionalnykh uslovy azotnokislogo sposoba polucheniya tesllulozy iz miskantusa [Development of Rational Conditions of the Nitric Acid Process for Miscanthus Pulping]. Fundamentalnyye issledovaniya [Fundamental Research], 2017, no. 10-2, pp. 189-193. (In Russian).
9. Len v porokhovoy promyshlennosti [Flax in Gunpowder Industry]. Pod red. S.I. Grigorova. Moscow: FGUP TsNIIKhM Publ., 2012. 248 p.
10. Valishina Z. T., Matukhin E. L., Khakimzyanova R. I., Kostochko A. V. Kompleksnaya Sistema analiticheskogo kontrolya iskhodnogo syrya dlya operativnogo upravleniya proizvodstvom nitratov tsellulozy [Comprehensive System of Analytical Monitoring of Raw Materials to Promptly Manage
Producing Cellulose Nitrates]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo university [Bulletin of Kazan Technological University], 2018, vol. 21, no. 12, pp. 46-51. (In Russian).
11. Aleshina L. A., Glazkova S. V., Lugovskaya L. A., Podoynikova M. V., Fofanov A. D., Silina E. V. Sovremennyye predstavleniya o stroyenii tselluloz. Obzor [Contemporary Concepts of Cellulose Structure: A Review]. Khimija Rastitel'nogo Syr'ja [Chemistry of Raw Plant Materials], 2001, no. 1, pp. 5-36. (In Russian).
12. Uryash V.F., Kokurina N.Yu. Vliyaniya istochnika polucheniya i stepeni uporyadochennosti na fiziko-khemicheskiye svoystva tsellulozy i yeye nitratov [The effect of source and degree of ordering on physico-chemical properties of cellulose and its nitrates]. Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo [Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod], 2011,no. 6-1, pp. 111-116. (In Russian).
13. Valishina Z. T., Aleksandrov A. A., Khakimzyanova R. I., Kostochko A. V. Kinetika eterifikatsii penkovoy tsellulozy [Kinetics of Hemp Cellulose Etherification]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo university [Bulletin of Kazan Technological University], 2017, vol. 20, no. 23, pp. 13-16. (In Russian).
14. Kostochko A. V., Valishina Z. T., Starostina I. A. Membrannyye filtry na osnove nitratov tsellulozy [Membrane Filters Based on Cellulose Nitrates]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo university [Bulletin of Kazan Technological University], 2019, vol. 22, no. 5, pp. 54-59. (In Russian).
15. Momzyakova K. S., Deberdeev T. R., Valishina Z. T., Deberdeev R. Y., Ibragimov A. V., Alexandrov A. V. Research of Physical and Chemical Properties of Powder Cellulose from Various Type of Raw Materials. Materials Science Forum, 2020, vol. 992, pp. 791-795. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.992.791
16. Terekhov A. K., Radin S. A. Sposob polucheniya sinteticheskoy tsellulozy [Method for Producing Synthetic Cellulose]. PatentRU2663434, 2018.
17. Kostochko A. V., Valishina Z. T., Deberdeev R. Ya. Osobennosti struktury i svoystv nitratov penkovoy tsellulozy [Features of Structure and Properties of Hemp Cellulose Nitrates]. Plasticheskiye massy [Plastics]. 2019. no. 9-10, pp. 41-44. (In Russian). https://doi.org/10.35164/0554-2901-2019-9-10-41-44
18. GOST595-79. Khlopkovaya tsellyuloza. Tekhnicheskie usloviya [GOST 595-79. Cotton pulp. Technical conditions].
19. GOST 11960-79. Polufabrikaty. Voloknistoe syr'e iz odnoletnikh rasteniy dlya tsellyulozno-bumazhnogo proizvodstva. Metod opredeleniya soderzhaniya ligninov [GOST 11960-79. Semi-finished products. Fibrous raw materials from annual plants for pulp and paper production. Method for determining the content of lignins].
20. GOST 25438-82. Tsellyuloza dlya khimicheskoy pererabotki. Metody opredeleniya kharakteristicheskoy vyazkosti [GOST 25438-82. Cellulose for chemical processing. Methods for determining intrinsic viscosity].
21. GOST 18461-93. Tsellyuloza. Metod opredelenie soderzhanie zoly [GOST 18461-93. Cellulose. Method for determination of ash content].
22. Struktura i fiziko-khimicheskie svoystva tsellyuloz i nanokompozitov na ikh osnove [Structure and Physical-Chemical Properties of Celluloses and Cellulose-Based Nanocomposites]. Pod red. L.A. Aleshina, V.A. Gurtova, N.V. Melekh. Petrozavodsk: PetrGU Publ., 2014. 240 p.
23. Aleshina L. A., Lugovskaya L. A., Filatov A. S., Fofanov A. D., Glazkova S. V., et al. Issledovaniye struktury tselluloz metodom polnoprofilnogo analiza rentgenogramm polikristallov [Studying the Cellulose Structures by the Full-Profile Analysis of the X-Ray Patterns of Polycrystals]. Investigated in Russia. Electronic Journal, 2002, vol. 5, no. 7, pp. 2237-2243. (In Russian).
24. Bergmann J., Kleeberg R., Haase A., Breidenstein B. Advanced fundamental parameter model for improved profile analysis. Materials Science Forum, 2000, vol. 347-349, pp. 303-308. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.347-349.303
25. Jârvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect. Journal of Applied Crystallography, 1993, vol. 26, no. 4, pp. 525-531. https://doi.org/10.1107/S0021889893001219
26. Dzhons D. V. Strukturnye issledovaniya [Structural research]. V kn.: Tsellyuloza i ee proizvodnye [In book: Cellulose and its derivatives]. Moscow: Mir Publ., 1974, pp. 119-154.
27. Segal L., Creely J. J., Martin A. E., Conrad C. M. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-Ray Diffractometer. Textile Research Journal, 1959, vol. 29, iss. 10, pp. 786-794. https://doi.org/10.1177/004051755902901003
28. Baramboym N. K. Mekhanokhimiya vysokomolekulyarnykh soyedineny [Mechanochemistry of High-Molecular Compunds]. 3rd edition, revised. Moscow: Khimiya Publ., 1978. 384 p.
29. Alikin V. P., Bushmelov V. A., Globina T. B., Golovko V. E. Vliyanie dliny volokna na mekhanicheskie pokazateli [Effects Provided by the Fiber Length upon Mechanical Parameters]. V mezhvuzovskom sbornike nauchnykh trudov: Khimiya i tekhnologiya bumagi [In the interuniversity collection of scientific papers: Chemistry and technology of paper]. Leningrad: Leningradskaya lesotekhnicheskaya akademiya Publ., 1982. vol. 10, pp. 83-87. (In Russian).
30. Valishina Z. T., Galiullina G. N., Petrov E. S., Naumkina N. I., Kostochko A. V. Issledovaniye struktury tsellulozy iz penkovogo volokna i nitrata tselulozy nay yeye osnove [Studying the Structure of Hemp Cellulose and of the Cellulose Nitrate Based on It]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo university [Bulletin of Kazan Technological University], 2015, vol. 18, no. 13, pp. 149-152. (In Russian).
31. Momzyakova K. S., Valishina Z. T., Deberdeev T. R., Aleksandrov A. A., Deberdeev R. Ya. Strukturny analiz poroshkovykh tselluloz metodom IK-Furye-spektroskopii [Structural Analysis of Cellulose Powders by Fourier IR-Spectroscopy]. Vse Materialy. Entsiklopedicheskii Spravochnik [All Materials. Encyclopaedic Reference Manual], 2020, no. 11, pp. 33-39. (In Russian). https: //doi .org/10.31044/1994-6260-2020-0-11-33-39
32. Shipina O.T., Valishina Z.T., Kostochko A.V. Rentgenodifraktsionny analiz razlichnykh vidov tsellulozy [X-Ray Diffraction Analysis of Various Types of Cellulose]. In: Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo university [Bulletin of Kazan Technological University], 2015, vol. 18, no. 7, pp. 166-170. (In Russian).
33. Stovbun S. V., Nikolsky S. N., Melnikov V. P. Khimicheskaya fizika nitrovaniya tsellulozy [Chemical Physics of Cellulose Nitration]. Khimicheskaya fizika [Chemical Physics], 2016, vol. 35, no. 4, pp. 20-35. (In Russian). https://doi.org/10.7868/S0207401X16040117
34. Ermolenko I. N., Somova A. I. Izucheniye termoraspada efirov tsellulozy pri razlichnykh temperaturakh [Studying the Thermal Decomposition of Cellulose Esters at Various Temperatures]. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 1972, no. 12, pp. 2710-2716. (In Russian).
Валишина Зимфира Талгатовна, доктор химических наук, доцент, профессор кафедры ХТВМС КНИТУ, e-mail: zimval1@yandex. ru
Старостина Ирина Алексеевна, доктор химических наук, доцент, профессор кафедры физики КНИТУ, e-mail: irinastarostina@mail. ru
Павловец Георгий Яковлевич, доктор технических наук, профессор ФИЦ химической физики имени Н.Н. Семенова РАН, e-mail: g.pavlovets@yandex. ru
Дебердеев Рустам Якубович, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры ТППКМ КНИТУ, e-mail: rudeberdeev@mail.ru
