CC BY
10УДК 621.318
Структура и свойства наноструктурированных материалов:
YBa2Cu3O7-s, BiFeO3, Fe3O4
С.Х. Гаджимагомедов, Н.М.-Р. Алиханов, Р.М. Эмиров, Д.К. Палчаев, Ж.Х. Мурлиева, М.Х. Рабаданов, С.А. Садыков, М.М. Хамидов, А. Д. Х. Хашафа
Дагестанский государственный университет (г. Махачкала)
Structure and Properties of Nanostructured Materials:
YBCO, BiFeO3, Fe3O4
S.H. Gadzhimagomedov, N.M-R. Alikhanov, R.M. Emirov, D.K. Palchaev, Zh.Kh. Murlieva, M.Kh. Rabadanov, S.A. Sadykov, M.M. Khamidov, A.D.H. Hashafa
Dagestan State University, Makhachkala
Рассмотрена проблема создания новых наноструктурированых материалов на основе соединений YBa2Cu3O7-5, BiFeO3 и Fe3O4. Исследованы структура, морфология и свойства этих материалов. Показаны возможности изготовления из нанопорошков в один этап энергоэффективным методом керамики состава YBa2Cu3O7-s с заданными значениями плотности, а также получения сверхпроводящих пленок того же состава на кремниевой подложке (на SiO2-слое). Разработана методика изготовления нанопо-рошка BiFeO3, позволяющая получать наноструктурированную керамику без побочных сопутствующих фаз, обычно возникающих при синтезе BiFeO3. Представлены два способа одноэтапного синтеза нанопорошка Fe3O4: метод сжигания нитрат-органических прекурсоров и электрохимический трехэлектродный метод, в котором в качестве одного из электродов - анода, служащего расходным материалом, используется железный лом и шлам.
Ключевые слова: наноматериалы; высокотемпературные сверхпроводники; феррит висмута; магнетит; технологии; структура и свойства.
The creation of new nanostructural materials based on the compounds YBa2Cu3O7-s, BiFeO3 and Fe3O4 has been described. Their structure, morphology and properties have been investigated. The nanopowders of these materials have been produced by burning the nitrate of organic precursors. The possibilities of producing by the energy efficient method from the nanopowders the ceramics of YBa2Cu3O7-s composition with the specified density values in a single step and the ability to obtain the superconducting films of the same composition on a silicon substrate on a SiO2-layer have been shown. The methods of producing the BiFeO3 nanopowder, permitting to obtain the nanostructured ceramics without corresponding secondary phases usually associated with the BiFeO3
© С.Х. Гаджимагомедов, Н.М.-Р. Алиханов, Р.М. Эмиров, Д.К. Палчаев, Ж.Х. Мурлиева, М.Х. Рабаданов, С.А. Садыков, М.М. Хамидов, А. Д. Х. Хашафа, 2016
synthesis have been developed. Two methods of the the single synthesis of the Fe3O4 nanopowder have been presented. They are: the method of burning the nitrate-organic precursors; the electrochemical three-electrode method, in which as one of the electrodes - anode, serving as consumed material, scrap iron and slurry are used.
Keywords: nanomaterials; high-temperature superconductors; bismuth ferrite; magnetite; technology; structure and properties.
Введение. Оксиды YBa2Cu3O7-s, BiFeO3 и Fe3O4 являются перспективными функциональными материалами, которые применяются в электроэнергетике, электронике и медицине. В наноструктурированном виде они приобретают новые свойства, благодаря чему расширяются области их использования. На сегодняшний день исследования направлены на создание высокоэффективных технологий получения нанопорошков этих оксидов и функциональных наноструктурированных материалов на их основе.
В настоящей работе решается задача оптимизации известных химических технологий получения нанопорошков и физических методов изготовления керамики и тонких пленок. Нанопорошки на основе соединений YBa2Cu3O7-s и BiFeO3 получали методом сжигания нитрат-органических прекурсоров, а Fe3O4 - электрохимическим методом. Керамические мишени из наноструктурированной керамики YBa2Cu3O7-s использовались для получения сверхпроводящих пленок.
Технология получения. В работе [1] описана технология синтеза нанопорошков методом сжигания нитрат-органических прекурсоров, обеспечивающая формирование наноструктурированной керамики на основе YBa2Cu3O7-s, содержащей фазу, оптимально насыщенную кислородом, с плотностью от 2,5 до 6 г/см3 и различной дисперсностью частиц. Варьирование количеством глицерина, добавляемого в водные растворы нитратов Y, Ba и Cu, приводит к различным скоростям сгорания «геля», образующегося в результате выпаривания раствора. Учет количества глицерина в исходном растворе при прочих равных условиях позволяет управлять дисперсностью и значением плотности наноструктурированной керамики.
Феррит висмута является одним из перспективных мультиферроиков благодаря магнитоэлектрическому эффекту при высоких температурах. Для его реализации частицы BiFeO3 не должны превышать периода пространственно-модулированной спиновой циклоиды (62 нм).
Разработанный метод сжигания нитрат-органических прекурсоров [2] позволяет в один этап получать нанопорошок феррита висмута, в котором отсутствуют кристаллы другой стехиометрии, кроме BiFeO3.
При синтезе нанопорошка магнетита в качестве прекурсора использовалась смесь глицина и трехвалентного нитрата железа (Fe(NO3)39H2O). Изменяя технологические параметры этого метода, можно получать нанопорошки с фазами магнетита и гематита в различных количественных соотношениях, вплоть до нанопорошка, содержащего преимущественно фазу магнетита (Fe3O4). В электрохимическом методе использовались титановый катод, аноды из стали (СТ-3) и диоксида свинца (PbO2). Электролитом служил 0,2 молярный раствор NaCl.
Методы исследования образцов. Структура и морфология нанопорошков, наност-руктурированной керамики и пленок исследованы с помощью сканирующего зондового микроскопа «LEO-1450» с EDX-анализатором «INCA Energy», рентгеноструктурного ди-фрактометра «PANalytical Empyrean series 2», сканирующего электронного микроскопа
(СЭМ) ASPEX Express с EDX-анализатором. Толщина пленок и их структурное совершенство оценивались с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Tecnai TF20. Измерения электросопротивления высокотемпературных сверхпроводников проводились четырехзондовым методом, диэлектрической проницаемости BiFeO3 - с использованием измерителя LCR-78110G фирмы «Goodwill Instrument Co».
Результаты исследований. На рис.1 приведены дифрактограммы и морфологии керамик, полученных из двух партий порошков YBa2Cu3O7-s, содержащих преимущественно фазу состава YBa2Cu3O69. Образцы порошков в различных партиях отличались способом получения и содержанием глицерина в исходном растворе (прекурсоре). После термообработки и прессования порошки спекались при 920 оС в течение 1 ч. Наличие фазы оксида меди (5 %) в кристаллическом состоянии свидетельствует о возможности существования в нанопорошке оксида Y2BaCuO5 (211) в рентгеноаморфном состоянии. После длительной термообработки исходных порошков в результате их рекристаллизации фаза (211) проявляется. Однородное распределение наночастиц фазы Y2BaCuO5 в матрице YBa2Cu3O69 способствует пиннингу магнитного потока [3], что необходимо для повышения плотности критического тока.
Щ
' J \AAJ_——
3 ▼ j j
4 , 1 _LjIj_---Я-
\ . I t-CuO ♦ Y2BaCu05 1 . а Л к
20
30
40
50
60
70
20,
град
Я ш Hi 1 г4 11 BTv ® V * >
Шк
б
Рис.1. Дифрактограммы (а) и морфологии (б) керамик УВа2Си307_8 из двух партий порошков, предварительно термообработанных при температуре 350 °С в течение 1 ч (1 и 3) и 910 °С в течение 20 ч (2 и 4). Структура ТВа2Си3069 (5) из базы данных РА^1С8Б
Морфологии наноструктурированных керамик УВа2Си307-а с плотностями 2,5; 6; 3; 5,7 г/см3 представлены на рис.1,б,1, 2, 3, 4 соответственно. Высокопористая и плотная керамики состоят из зерен размерами порядка микронов, которые представляют собой агломераты наночастиц. Об этом свидетельствует анализ дифрактограмм, согласно которому размер наночастиц в среднем составляет ~ 50 нм. В плотной керамике агломераты срастаются (см. рис.1 ,б, 2, 4).
На рис.2 приведены температурные зависимости электросопротивления наноструктурированных керамик УВа2Си307-5 из нанопорошков, термообработанных при температуре 350 и 910 оС. Оказалось, что переход в сверхпроводящее состояние как для плотной (рис.2, кривые 2, 4), так и для пористой (рис.2, кривые 1, 3) керамик приходится на температуру ~ 96 К. Абсолютные значения сопротивления у керамики с большей пористостью на порядок выше.
р, Ом м
100 150 200 250 300 Г, К
Рис.2. Температурные зависимости электросопротивления керамик YBa2Cu3O7-s из двух партий порошков, предварительно термообработанных при температуре 350 °С в течение 1 ч (1 и 3) и 910 °С в течение 20 ч (2 и 4). На вставке - температурная зависимость электросопротивления
пленки YBa2Cu3O7-s (5)
Для осаждения пленок методом магнетронного распыления из порошка, полученного по рассмотренной технологии, изготавливались плотные наноструктурированные керамические мишени (от 4,5 до 6 г/см ). Пленки YBa2Cu3O7-s осаждались на кремниевых подложках в различных средах (Ar, Ar/O2, O2) при конфигурации расположения мишень-подложка 45° off-axis. Давление рабочего газа создавалось в пределах 1-20 Па, ток разряда 100-600 мА, температура подложки варьировалась от 400 до 800 оС. Эти режимы в магнетронной распылительной системе позволяют получать сверхпроводящие пленки YBa2Cu3O7-s на оксидном (SiO2) слое подложки кремния со скоростями роста от 0,3 до 2 мкм/ч при токах разряда 100-500 мА соответственно. Установлено также, что скорости роста пленок при использовании мишеней из керамики, полученной по обычной технологии, и из наноструктурированной керамики практически не отличаются.
Морфология скола пленки YBa2Cu3O7-s, полученной на кремниевой подложке в среде Ar/50%O2, приведена на рис.3. Давление рабочего газа ~10 Па, ток разряда ~ 200 мА, температура подложки ~ 750 оС. На рис.3 с разрешением 10 нм снизу вверх просматриваются монокристаллический кремний с аморфным слоем оксида кремния, затем переходный слой от SiO2 к слою YBа2Cu3O7-5. Аморфный слой блокирует моно-
Рис.3. ПЭМ-изображение структуры 81 /8102/УБа2Си307 -5 на сколе
кристаллическую структуру, тем не менее на поздних стадиях роста осаждаемый слой (см. рис. 3 с разрешением 2 нм) приобретает блочную поликристалличность. На переходном слое (интерфейсе толщиной ~ 10 нм) наблюдается плавный переход осаждаемой пленки от аморфного к нанокристаллическому состоянию, после которого растет поликристаллический слой сверхпроводящей пленки. На вставке рис.2 показана температурная зависимость электросопротивления этой пленки.
На рис.4 приведены результаты исследования структуры и морфологии нанопо-рошка Б1Бе03 и керамики из него. После термообработки нанопорошка, начиная с 600 оС, в нем образуются побочные фазы [4], что является негативным фактором при изготовлении наноструктурированной керамики. Оптимизация данной технологии позволила получить порошки с размером частиц от 35 до 45 нм, прокаливание которых при температуре 600 оС не приводит к росту доли побочной фазы (рис.4,а,2). Фазовый анализ исходного порошка (рис.4,а,1) показывает наличие примесей (~ 6%), представляющих, вероятно, смесь рентгеноаморфных фаз Б125Бе039 и Bi2Fe409. Прокаливание этого порошка при температуре 600 оС в течение 0,5 ч приводит к уменьшению количества побочных фаз до 4 % и увеличению размера кристаллитов примерно на 10-15 % (рис.4,а,2). Расчет размеров проводился по формуле Вульфа-Шерера. Дифрактограмма керамики из этого порошка приведена на рис.4,аД Видно, что рефлексы побочных фаз подавлены.
Морфология нанопорошка, полученного по оптимизированной технологии (рис.4,б,4), свидетельствует о том, что он представляет собой агломераты нанокристал-лов феррита висмута. Плотность керамики, полученной из этого порошка (~7,8 г/см ), приближается к теоретической, а морфология свидетельствует о ее достаточно высокой однородности (рис.4,б,5). Наличие пор в ограненных зернах керамики указывает на то, что они не являются монокристаллами, а также представляют собой агломераты нано-частиц. Это подтверждают результаты дифракционного анализа, согласно которому размеры кристаллитов составляют ~ 50 нм, в то время как размер крупных ограненных фрагментов - порядка микрон. Видимо, огранку агломераты приобретают при спекании под давлением.
:J_I 1 Л А Уч УУ
2 и 1 1 А А а Л
_1 —1—i—i—1—1—1—1—1—1—|—1— 1 1 А А .А —i—1—1—1—1—1—1—|—1—1—i—1—1—1—1—1—1—|—1—1—1—1—1—i—1—1—1—|
20 30 40 50 60
20, град а
б
Рис.4. Дифрактограммы (а) и морфологии (б) порошков ЫРеО3: 1, 4 - исходный; 2 - обработанный при температуре 600 °С; 3, 5 - нанокерамика
Высокая пористость BiFeO3 керамических материалов является серьезным препятствием для большинства областей практического применения. В процессе спекания рост зерен и уплотнение керамики происходят одновременно [5]. Поэтому в дальнейшем актуален поиск технологических режимов спекания, при которых уплотнение будет превалировать над увеличением размеров кристаллитов. При исследованиях теплоемкости [6] порошков BiFeO3 обнаружился эффект сохранения в них гидратированной влаги, в то же время в керамическом образце она практически не проявляется.
Согласно исследованиям структуры (рис.5, 1), средний размер кристаллитов порошка магнетита, полученного электрохимическим методом, составляет примерно 40-50 нм. Результаты дифракционного анализа (рис.5, 2) и СЭМ-изображения свидетельствуют о том, что нанопорошок, полученный методом сжигания нитрат-органических прекурсоров, содержит преимущественно фазу магнетита ^е3О4). Кристаллиты магнетита и гематита размером около 30-50 нм образуют агломераты. Нано-порошок темно-фиолетового цвета имеет ярко выраженные магнитные свойства.
Предложенные в настоящей работе методы получения нанопорошков магнетита отличаются высокой эффективностью по сравнению с методами, приведенными в работах [7-10].
Рис.5. Дифрактограммы (а) и морфологии (б) нанопорошков магнетита, полученных электрохимическим методом (1) и методом сжигания нитрат-органических прекурсоров (2)
Заключение. Разработанные технологии позволяют в один этап спекания получать наноструктурированную керамику на основе YBa2Cu3O7-g, оптимально насыщенную кислородом с плотностью от 2,5 до 6 г/см3. Скорость роста сверхпроводящих пленок при магнетронном распылении мишеней из этой керамики составляет от 0,3 до 2 мкм/ч при токах разряда 100-500 мА соответственно. В нанопорошке феррита висмута отсутствуют кристаллы другой стехиометрии, кроме BiFeO3. Прокаливание этого порошка при температуре 600 оС, необходимая для получения керамики из нее, приводит к сохранению доли побочной фазы не более ~ 4 % и рекристаллизации частиц в среднем до размеров менее 60 нм. Это обеспечивает разрушение антиферромагнитной циклоиды. Нанопорошки магнетита получены одноэтапными высокоэффективными методами со средним размером кристаллитов ~ 40 нм.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (ГЗ № 2560, № 16.1103.2014/К). НН^^^^Н
Литература
1. Керамические материалы на основе YBa2Cu3O7-S, полученные из нанопорошков / С.Х. Гаджима-гомедов, Д.К. Палчаев, М.Х. Рабаданов и др. // Письма в ЖТФ. - 2016. - Т. 42. - Вып. 1. - С. 9-16.
2. Способ получения однофазного нанопорошка феррита висмута / М.Х. Рабаданов, Д.К. Палчаев, Ш.В. Ахмедов и др. // Патент 2556181 RU. - Опубл. 10.07.2015. - Бюл. № 19.
3. Pavan Kumar Naik S., Missak Swarup Raju P., Rajasekharan T., Seshubai V. Growth mechanism in infiltration growth processed YBCO composites through quench studies//J. Supercond. Nov. Magn. - 2014. -Vol. 27. - P. 1211-1215.
4. Особенности диэлектрических свойств нанокристаллического феррита висмута / Д.К. Палчаев, М.П. Фараджева, С.А. Садыков и др. // Письма в ЖТФ. - 2014. - Т. 40. - Вып. 21. - С. 54-61.
5. Bernardo M.S. Synthesis, microstructure and properties of BiFeO3-based multiferroic materials: a review // Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. -2014. - Vol. 53 (1). - P. 1-14.
6. Теплоемкость нанокристаллического феррита висмута / С.Н. Каллаев, З.М. Омаров, Д.К. Палчаев и др. // Теплофизика высоких температур. - 2015. - Т. 53. - № 4. - С. 1-4.
7. Bezukladova S.V., Naumenko V.Y., Akopdzhanov A.G., Shimanovskiy N.L. Magnetic iron oxide nano-particles in magnetic fluidehyperthermia // MHIZ. - 2013. - №4-1 (11). - С. 5-9.
8. Wang W., Zhu Y., Ruan M. Microwave-assisted synthesis and magnetic property of magnetite and hematite nanoparticles // J. Nanopart. Res. - 2007. - Vol. 9. - P. 419-426.
9. He Y.T., Wan J., TokunagaT. Kinetic stability of hematite nanoparticles: the effect of particle sizes // J. Nanopart. Res. - 2008. - Vol. 10. - P. 321-332.
10. Chin S.F., Makha M., Raston C.L., Saunders M. Magnetite ferrofluids stabilized by sulfonato-calixarenes // Chem. Commun. - 2007. - Vol. 43. - P. 1948-1950.
Статья поступила 27 июня 2016 г.
Гаджимагомедов Султанахмед Ханахмедович - старший научный сотрудник, старший преподаватель кафедры физики твердого тела Дагестанского государственного университета (ДГУ). Область научных интересов: сверхпроводящие материалы, наноматериалы, технология получения, исследование электрических свойств.
Алиханов Нариман Магомед-Расулович - аспирант кафедры физики твердого тела ДГУ. Область научных интересов: атомная силовая микроскопия, комбинационное рассеивание света, наноматериалы, технология получения, исследование электрических свойств, мультиферроики.
Эмиров Руслан Мурадович - аспирант кафедры физики твердого тела ДГУ. Область научных интересов: рентгенография, кристаллография, структурный и фазовый анализ, наноматериалы, технология получения, исследование электрических свойств, магнитные материалы.
Палчаев Даир Каирович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела ДГУ. Область научных интересов: сверхпроводящие материалы, наноматериалы, мультиферроики, технологии получения, исследование электрических, тепловых и механических свойств. E-mail: dairpalchaev@mail.ru
Мурлиева Жарият Хаджиевна - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела ДГУ. Область научных интересов: сверхпроводящие материалы, мультиферроики, наноматериалы, технологии получения, исследование электрических, тепловых и механических свойств.
Рабаданов Муртазали Хулатаевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела ДГУ. Область научных интересов: рентгенография, кристаллография, структурный и фазовый анализ, наноматериалы, муль-тиферроики, технологии получения.
Садыков Садик Абдулмуталибович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры экспериментальной физики ДГУ. Область научных интересов: мультиферроики, сегнетоэлектрики, наноматериалы, исследование электрических свойств.
Хамидов Марасилав Магомедович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела ДГУ. Область научных интересов: фотопроводимость, полупроводники, наноматериалы, исследование оптических свойств.
Хашафа Адел Дерхем Хамуд - аспирант кафедры физики твердого тела ДГУ. Область научных интересов: сверхпроводящие материалы, наноматериалы, технология получения.
