CC BY
120
УДК 544.169
СТРУКТУРА И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ
О.А. Меженина, В.А. Бурмистров, В.П. Балыкин
Приведены результаты исследования изменения структурных характеристик Ме, Н-форм полисурьмяной кристаллической кислоты (Ме - Ы, Ка, К, Ag, Ва, РЬ) в зависимости от степени замещения а противоионов на ионы металлов, проанализированы дифракционные картины Ме, Н-форм полисурьмяной кристаллической кислоты, установлены границы существования твердых растворов, образующихся при замещении протонов ионами одно-, двухвалентных металлов.
Ключевые слова: полисурьмяная кристаллическая кислота, ионный обмен, структура типа пирохлор, твердые растворы.
Введение
Полисурьмяная кристаллическая кислота (ПСКК) относится к классу неорганических ионообменных материалов, которые используются для создания композиционных ионообменных мембран [1]. По данным [2, 3] ПСКК имеет структуру пирохлора (пр.гр. симметрии ¥й3т), трехмерный остов которой образован сочлененными по вершинам [8ЬУО6]-октаэдрами. В этой структуре ионы сурьмы и кислорода занимают 16с- и 48/- правильные системы точек, а противоионы (ионы оксония) [2] статистически размешаются в 16^-позициях [4].
Известно, что ионообменные свойства ПСКК обусловлены диффузионной подвижностью протонных группировок [5]. В щелочных растворах и растворах солей протонные группировки могут быть замещены на ионы одно- и двухвалентных металлов (Ы, Ка, К, Ag, Ва, РЬ). При этом следует ожидать изменение структурных параметров кристаллической решетки [6]. Однако подобные исследования в литературе отсутствуют. Целью настоящей работы являлось исследование структурных параметров при замещении протонных группировок на ионы Ме (Ме - Ы, Ка, К, Ag, Ва, РЬ).
Экспериментальная часть
Ионозамещенные формы ПСКК (в дальнейшем Ме, Н-формы ПСКК; Меп+-ЬГ, Ка+, К+, Ag+, Ва2+, РЬ2) получали путем ионного обмена на ПСКК в растворах солей или гидроксидов вышеуказанных металлов. Для этого навеску исходного высушенного образца ПСКК состава 8Ь2О5-2Н2О массой 3,000±0,002 г помещали в 100 см3 соответствующего водного раствора известной концентрации и выдерживали при перемешивании в течение 24 часов. При получении Ag, Н- и РЬ, Н-форм ПСКК использовали растворы AgNO3 и РЬ(КО3)2, а остальных Ме, Н-форм -растворы гидроксидов КаОН, КОН, ЬЮН, Ва(ОН)2. По окончании ионного обмена Ме, Н-формы промывали дистиллированной водой и высушивали.
Для получения Ме, Н-форм ПСКК с различной степенью ионного обмена изменяли концентрацию растворов. Степень ионного обмена а рассчитывали двумя независимыми методами:
а) из уравнений ионного обмена [7] по изменению концентрации Ме” - или Н+-ионов в растворе:
Н28Ь2Об• 2Н2О+(2а”)Ме(КО3)” ^ Ме2^Н,_2а8Ь2Об• 2Н2О+ 2аНКО3, (1)
Н28Ь2Об• 2Н2О+(а/п)Ме(ОН) ^Ме^Н^а8Ь2Об• 2Н2О+ 2<хН2О ; (2)
б) для Ag, Н- и РЬ, Н-форм, плотность которых существенно изменяется с ростом а, величину а рассчитывали также и из данных гравиметрического анализа по изменению массы Ат образцов до и после ионного обмена из соотношений:
а = К/к0, (3)
к-Дт/
К -Ш/
Ко - /мл
ПСКК
(4)
(5)
где ДМ - теоретически рассчитанное по реакции (1) изменение молекулярной массы ПСКК при ионном обмене; МПСКК - молекулярная масса ПСКК. Взвешивание образцов осуществляли на аналитических весах второго класса точности. Титрование суспензии исходной ПСКК проводили по известной методике в статическом режиме [2]. Измерение pH растворов осуществляли милливольтметром рН-121.
Фазовый состав контролировали методом рентгеновского анализа, который проводили на дифрактометре ДРОН 3 (фильтрованное СиКа-излучение) в диапазоне углов дифракции 20 от 10 до 140 град. Параметр а элементарной ячейки определяли по рефлексу (10 6 2). Ошибка в определении параметра а составила ±0,003А.
Результаты и их обсуждение
На кривых титрования ПСКК растворами щелочей соответствующих металлов (Ы, Ка, К, Ва) выделяются два участка, на которых рН суспензии практически не изменяется с приливанием щелочи, и участок, обусловленный резким увеличением рН (рис. 1). Постоянные значения рН суспензии в широком интервале изменений количества приливаемой щелочи однозначно указывают на поглощение из раствора ионов щелочных металлов, бария полисурьмяной кристаллической кислотой. Увеличение рН на втором участке обусловлено увеличением в растворе гидроксильных групп, что свидетельствует о появлении в растворе щелочи. Величину максимальной ионообменной емкости ПСКК для данного иона рассчитывали из результатов кривой титрования и холостого опыта.
При помещении образцов ПСКК в растворы азотнокислого свинца и серебра наблюдается монотонное уменьшение рН исходной суспензии с увеличением степени ионного обмена от 3,7 до 1,3 (при максимальном замещении), что свидетельствует об увеличении концентрации протонов в растворе [8]. При этом отмечено монотонное возрастание массы образцов с увеличением концентрации растворов, что свидетельствует о замещении протонных группировок в структуре ПСКК более тяжелыми ионами серебра и свинца. Полученные данные позволяют заключить, что при ионном обмене происходит эквивалентное замещение ионов водорода, входящих в структуру ПСКК, ионами серебра и свинца. Однако при ионном обмене не все ионы поглощаются твердой фазой ПСКК, часть из них остаётся в растворе. Наблюдается стадийность процесса замещения. Наиболее ярко она проявляется при ионном обмене ПСКК в растворах азотнокислого серебра [8].
Так, на изотерме ионного обмена (рис. 2) выделяются 3 участка, характеризующиеся различным видом зависимости концентрации Ag+-ионов в твердой ( у) и жидкой (у) фазах. На первом участке происходит «быстрый» ионный обмен, при этом практически все ионы серебра из раствора поглощаются твердой фазой, а концентрация ионов серебра в растворе практически равна нулю. Концентрационная область первого участка ионного обмена - 0,4 < у < 2,2 мг-экв/г. На втором участке (2,2 < у < 5,2 мг-экв/г) количество ионов серебра в твердой фазе монотонно увеличивается с увеличением у и асимптотически приближается к значению 5,2 мг-экв/г (рис. 2). На
Рис. 1. Кривые титрования ПСКК растворами: (а) - иОИ; (б) - КОН; (в) - №04; (г) - Ва(ОН)2
Рис. 2. Изотермы обмена Н+ на Ме+-ионы в ПСКК: (а) - Ад+; (б) - Ма+; (в) - и+; (г) - К+; (д) - Ва2+
третьем участке изотермы (у>3,5 мг-экв/г) количество ионов серебра в твердой фазе не меняется. Процесс ионного обмена протекает в две стадии. Концентрационные интервалы для первой и второй стадии составляют 0,4 < у < 2,2 мг-экв/г и 2,2 < у< 5,2 мг-экв/г соответственно.
Полученные данные коррелируют с результатами других авторов [8, 9]. Так, в [8] приводится кривая изотермы ионного обмена, на которой также выделяются две стадии. При этом у составляет 0,4 у0 (у0 - теоретическая ионообменная ёмкость). В [9] две стадии ионного обмена авторы связывают с неэквивалентным состоянием противоионов в ПСКК. Согласно этим данным, у=5/14 у0.
Таким образом, ионообменная емкость у ПСКК, рассчитанная согласно (1), в данном случае составляет 5,2 мг-экв/г и близка к теоретической (у0 =5,3 мг-экв/г [10]).
Это свидетельствует о практически полном замещении противоионов ионами серебра. При этом степень ионного обмена а составляет 0,98, что соответствует соотношению заместившихся ионов серебра и ионов сурьмы 1:1.
Проведенные исследования по изменению массы образцов Кг- и изотермы ионного обмена позволили получить образцы с различным содержанием ионов металлов и определить составы Ме, Н-форм ПСКК (см. таблицу).
Количество заместившихся ионов металла в ПСКК состава ЭЬ2О5-3Н2О по данным ионного обмена (у,) и гравиметрии (К)
№ п/п її, г[Ме]/г Кї, г[Ме]/г ї, мг-экв/г а, от. ед
- Л§, Н-формы ПСКК
1 0,29 0,293 2,7 0,51
2 0,56 0,601 5,2 0,98
- РЬ, Н-фо рмы ПСКК
3 0,30 0,295 1,44 0,54
4 0,55 0,549 2,6 0,98
- Ка, Н-формы ПСКК
5 0,09 0,088 3,8 0,72
- Ва, Н-формы ПСКК
6 0,14 0,16 1,1 0,40
7 0,32 0,317 2,3 0,86
- К, Н-формы ПСКК
8 0,10 0,102 2,6 0,49
- Ы, Н-фо рмы ПСКК
9 0,02 - 3,1 0,58
На рентгенограммах исходного ПСКК, а также частично либо полностью замещенных его Ме, Н-форм (рис. 3) присутствует одинаковый набор дифракционных максимумов (И, к, I). С увеличением количества Ме-ионов в пирохлорной фазе происходит закономерное перераспределение относительных интенсивностей между различными группами рефлексов.
По мере увеличения степени ионного обмена а отмечено уменьшение относительных интенсивностей (/ш) всех рефлексов с нечетными индексами Миллера (рис. 4).
Из анализа полученных данных следует, что при а=еоп81 величина интенсивности 1Ш монотонно уменьшается с ростом атомного фактора рассеяния ионов [11]. С учетом рентгеновских данных о сохранении симметрии катионита при ионном обмене перераспределение интенсивностей однозначно свидетельствует о том, что с увеличением количества ионов металлов в твердой фазе меняется структурная амплитуда пирохлорной фазы, а следовательно, изменяется и базис элементарной ячейки. Из этого следует, что ионы металлов проникают внутрь кристаллической структуры, т. е. сорбция носит объемный характер.
1Д222,
%
50
0
50
0
50
0
50
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 20, град
Рис. 3. Штрих-рентгенограммы образцов Ме, Н-форм, где Ме: (а) - и; (б) - 1Ча; (в) -Ва; (г) -РЬ; (д) - Ад
Форма и полуширина одноименных максимумов ПСКК и её Ме, Н-форм (Ме - Ы, Ка, К, Ag, Ва, РЬ) в пределах ошибки экспериментальных данных не изменяются. Это позволяет заключить, что при ионном обмене:
а) сохраняется симметрия кристаллической решетки катионита;
б) не происходит существенного изменения размеров областей когерентного рассеяния.
Таким образом, при ионном обмене объемная сорбция ионов металлов происходит не за счет
химического взаимодействия между ПСКК и растворами, сопровождающаяся разрушением исходных кристалликов и ростом новых, а осуществляется путем встречной диффузии ионов металлов внутрь кристаллической структуры и ионов водорода - из неё. Встречная диффузия этих ионов, имеющих различный ионный радиус, но одинаковый заряд, приводит к изменению базиса элементарной ячейки пирохлорной фазы без нарушения локальной электронейтральности и симметрии кристаллической структуры.
Кривые зависимости параметра элементарной ячейки воздушно-сухих образцов Ме, Н-форм ПСКК от степени ионного обмена представляют собой прямые, угол наклона которых различный в зависимости от интервала замещения и иона, принимающего участие в ионном обмене (рис. 5). По мере увеличения степени ионного обмена а величина и знак изменения параметра а зависит от значений ионного радиуса (г,) Меп-ионов.
В частности, из исследованных Ме, Н-форм ПСКК наибольшие по величине изменения параметра а наблюдаются для Ы, Н- (параметр а уменьшается с ростом а) и К, Н-форм ПСКК (параметр а возрастает с ростом а), в состав которых входят Ме ”-ионы с наименьшим и наибольшим ионным радиусом соответственно (г, (Ы )=0,060 нм; г, (К)=0,133 нм), а у Ка, Н- и Ag,
11 311 1 222 44 511, 333 400 333 331 1 1 1 62; 531 533 1 1 а) 711, 731, 551 553 ?1 1 800
I 1 1 1 б) II 1 ,
, 1 1 1 в) II 1 ,
1 1 1 1 г) 1 1 1 1
1 1 д) 1 . .1
Рис. 4. Изменение относительной интенсивности рефлексов 1311/1222 ПСКК от степени замещения Н+ на Ме+-ионы, где Ме+: (а) - и+; (б) - Ма+; (в) - Ва2+; (г) - К+; (д) - РЬ2+; (е) - Ад+
ед.
Рис. 5. Изменение параметра а элементарной ячейки ПСКК состава 8^05-3^0 от степени замещения (а) Н+ на Ме+-ионы, где Ме+: (а) - К+; (б) - Ва2+; (в) - РЬ2+; (г) - Ма+; (д) - Лд+; (е) - Ы+
Н-форм ПСКК (г, (Ка )=0,095 нм; г, (Ag+)=0,110 нм [12]) изменения параметра а с ростом а менее ярко выражены (рис. 5).
Из полученных экспериментальных данных о линейном изменении структурных параметров Ме, Н-форм ПСКК с ростом степени замещения а протонсодержащих группировок в ПСКК на Меп-ионы следует, что в исследуемой области концентрации ионы металлов статистически распределяются в 16а-позициях пространственной группы симметрии ¥ё3ш. Полученные экспериментальные данные позволили построить зависимость параметра элементарной ячейки ПСКК от ионного радиуса металлов, принимающих участие в ионном обмене для одинаковой степени замещения а (рис. 6). Как видно из приведенной зависимости, параметр элементарной ячейки для всех исследованных ионов металла при одинаковом коэффициенте заполнения 16^-позиций (8 позиций из 16) линейно возрастает с увеличением радиуса ионов.
Рис. 6. Зависимость параметра элементарной ячейки а ПСКК от величины ионного радиуса г ионов, статистически расположенных в восьми из 16с7-позиций структуры пространственной группы симметрии Рб3т
Заключение
На основании выявленных закономерных изменений дифракционной картины Ме, Н-форм ПСКК и зависимости параметра а элементарной ячейки от радиуса Ме”-ионов можно сделать однозначный вывод о том, что сорбция Ме” -ионов кристаллической полисурьмяной кислотой носит объемный характер, а сами Меп -ионы в структуре Ме, Н-форм ПСКК статистически распределены по 16^-позициям. Монотонная зависимость межионных расстояний и параметра а элементарной ячейки от степени ионного обмена а и ионного радиуса металлов свидетельствует о том, что с кристаллохимической точки зрения Ме, Н-формы ПСКК следует рассматривать как твердые растворы гипотетических гидратированных антимонатов металлов состава Ме16/п8Ь16048-8Н20 в кристаллической полисурьмяной кислоте с ограниченной областью растворимости.
Литература
1. Особенности гидратации ионов H+, Li+, Na+, Cs+ в перфторированных сульфокатион-ных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами / Е.Ю. Сафронова,
B.И. Волков, А.А. Павлов и др. // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56, № 2. -
C. 192-198.
2. Белинская, Ф.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V) / Ф.А. Белинская, Э.А. Милицина // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. Вып.10. - С. 1904-1936.
3. Abe, M. Synthetic inorganic ion exchange materials. XVIII. Ionexchange equilibria of crystalline antimonic (V) acid with alkali metals / M. Abe // J. Inorg and Nucl. Chem. - 1979. - V. 41, № 1.
- P. 85-89.
4. Изменение протонной структуры гидрата пентаоксида сурьмы при термолизе и ионном обмене / В.А. Бурмистров, Д.Г. Клещев, В.Н. Конев, Р.Н. Плетнев // Журнал неорганической химии. - 1985. - Т. 30, № 8. - С. 1959-1963.
5. Протонная составляющая в гидрате пентаоксида сурьмы и её роль в процессе термолиза и ионном обмене / В.А. Бурмистров, Д.Г. Клещев, А. А. Бауэр, Г.В. Клещев // Ионный обмен и ионометрия: сб. науч. тр. - Л., 1984. - Вып. 2. - С. 28-36.
6. Рентгенографические исследования Ме-форм гидрата пентаоксида сурьмы / А.А. Бауэр, Д.Г. Клещев, В.А. Бурмистров и др. // Журнал неорганической химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 10.
- С. 2471-2475.
7. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. -Л.: Химия, 1970. - 336 с.
8. Две стадии ионного обмена в системе ГПС - Н2О / В.А. Бурмистров, Д.Г. Клещев, А.А. Бауэр и др. - Люберцы, 1981. - Деп. в ВИНИТИ, № 3464-81.
9. Baetsle, L.H. Structure and ion-exchange characteristics of polyantimonic acid / L.H. Baetsle,
D. Huys // J. Inorg and Nucl. Chem. - 1968. -V. 30, № 2. - P. 639-649.
10. Abe, M. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XXI. Ion-exchange properties on crystalline antimonic (V) acid / M. Abe, M. Tsuji, N. Kimura // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1981. - V. 54. - P. 1300-1324.
11. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин. - М.: ГИФ-ФЛ, 1961. - 863 с.
12. Бурмистров, В.А. Структурные изменения гидрата пентаоксида сурьмы при ионном обмене в системе ГПС - AgNO3 - H2O / В.А. Бурмистров, В.Н. Конев, Е.А. Иванова // Труды Челябинской научно-практической конференции по физики и химии твёрдого тела: тез. докл. - Челябинск, 1981. - С. 60.
Поступила в редакцию 13 февраля 2012 г.
STRUCTURE AND ION EXCHANGE PROPERTIES CRYSTALLINE POLYANTIMONIC ACID
The present paper dwells upon the results of investigations of changes in structural characteristics of the Me, H-forms crystalline polyantimonic acid (Me-Li, Na, K, Ag, Ba, Pb), depending on the degree of substitution of a counter to the metal ions. The diffraction patterns of Me, H-forms crystalline poliantimonic acid were analyzed, and the boundaries of existence of solid solutions formed by replacement of proton ions one-, divalent metals were determined in this paper.
Keywords: crystalline polyantimonic acid, ion exchange, pyrochlore structure type, solid solution.
Mezhenina Olga Alexandrovna - Postgraduate Student, Department of Condensed Matter Physics, Chelyabinsk State University, Br. Kashirinykh, 129, Chelyabinsk, 454021.
Меженина Ольга Александровна - аспирант кафедры физики конденсированного состояния, физический факультет, Челябинский государственный университет. 454021, Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: next_512@mail.ru
Burmistrov Vladimir Alexandrovitch - Dr. Sc. (Physico-mathematical), Dean of the Chemical Department, Chelyabinsk State University, Br. Kashirinykh, 129, Chelyabinsk, 454021.
Бурмистров Владимир Александрович - доктор физико-математических наук, декан химического факультета, Челябинский государственный университет. 454021, Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: burmistrov@csu.ru
Balykin Vladimir Petrovitch - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Department of Physical and Analitical Chemistry, Chelyabinsk State University, Br. Kashirinykh, 129, Chelyabinsk, 454021.
Балыкин Владимир Петрович - доктор химических наук, профессор кафедры физической и аналитической химии, химический факультет, Челябинский государственный университет. 454021, Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: balykin@csu.ru
