CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1179-1184
====^=^==^^=^=====^============= СТРУКТУРА
УДК 541.64:539(2+3):537.3
СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ КОМПОЗИТОВ ИА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И НАБУХШИХ В МОНОМЕРЕ ПОЛИМЕРОВ1
© 1996 г. С. Ю. Ермушева, Л. М. Ярышева, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 25.07.95 г.
Получены электропроводящие композиты на основе полианилина и матриц ПЭТФ, ПВХ, пластифицированного ПВХ и смесей ПВХ с привитым сополимером метилметакрилат-бутадиен-стирол. Показано, что полианилин в электропроводящих композитах находится преимущественно в поверхностном слое полимерных пленок. Полученные композиты обладают поверхностной электропроводностью, сопоставимой с электропроводностью полианилина, и хорошими механическими свойствами, присущими исходным полимерным матрицам.
Полимеры с сопряженными связями, обладающие высокой электропроводностью, представляют значительный практический интерес. Однако их хрупкость, низкая растворимость и неспособность плавиться ограничивают возможности практического применения. Модификация свойств электропроводящих полимеров путем получения смесей и композитов на основе уже сформованных полимерных изделий (пленок, волокон) является одним из путей решения проблемы переработки таких полимеров.
' В электрохимических и химических методах получения электропроводящих полимерных смесей и композитов в качестве матриц используют либо пористые полимерные мембраны [1-3], либо подимеры, набухшие в воде или в органических растворителях [4-7], в среде которых возможно проведение полимеризации. В последнем случае полимеризацию осуществляют путем последовательной обработки полимера раствором мономера, а затем раствором окислителя или наоборот, в зависимости от природы полимера и его способности набухать в используемых растворах. В работе [8] на примере синтеза полипиррола и полианилина в набухших матрицах из ПА-6 и ПЭТФ показано, что в качестве растворителя можно использовать сам мономер. Это позволяет расширить область полимеров, используемых для получения электропроводящих смесей, и увеличить концентрацию электропроводящего компонента в смеси.
Цель настоящей работы - получение электропроводящих композитов на основе полианилина и промышленных пленок различных полимеров,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09830а).
полимерных смесей и пластифицированных полимеров, предварительно набухших в анилине, а также исследование структуры и физико-механических свойств этих композитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили промышленные пленки аморфного неориентированного ПЭТФ толщиной 100 мкм, ПВХ толщиной 180 мкм, пленки ПВХ, содержащего 10, 15, 25, 30% диок-тилфталата, толщиной 90, 80, 110, 120 мкм соответственно, а также ПВХ, содержащего 15 и 30% привитого сополимера метилметакрилат-бутади-ен-стирол (МБС) толщиной 115 и 225 мкм. Полимерные пленки, набухшие в анилине до равновесного состояния, помещали в охлажденный раствор персульфата аммония (0.25-1 М) в 1 М водном растворе HCl. Полимеризацию дроводи-ли в течение 1.5 ч при 3-5°С. После окончания реакции пленки тщательно очищали мягкой губкой, выдерживали в течение 3 суток в 1 М растворе HCl, промывали дистиллированной водой и сушили в вакуумном шкафу в изометрических условиях в течение 1 суток. Содержание полианилина в полученных материалах определяли весовым методом по отношению к весу исходных пленок, набухших до равновесного состояния в анилине, выдержанных в течение 3 суток в 1 М HCl, промытых водой и высушенных в вакуумном шкафу. Механические испытания пленок проводили на приборе "Instron-1122" при скорости растяжения 5 мм/мин. Для этого использовали образцы в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 10 х 4.2 мм. Термический анализ осуществляли на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler" при скорости нагрева-
1180
ЕРМУШЕВА и др.
чм
Рис. 1. Зависимость степени набухания а ПВХ (/), ПЭТФ (2), ПВХ-15% МБС (5), ПВХ-30% МБС (4), в анилине от времени.
ния 20 гр^ц/мин. Удельную объемную и поверхностную электропроводность измеряли стандартным четырехточечным методом. Тонкие срезы пленок по толщине для исследования их в оптическом микроскопе готовили с помощью санного микротома.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения электропроводящих композиций в качестве матриц, набухающих в анилине, были выбраны такие полимеры как ПЭТФ, ПВХ, полимерные смеси ПВХ с каучукообразным модификатором МБС, а также ПВХ, пластифицированный диоктилфталатом (ДОФ). Характер взаимодействия указанных полимеров с анилином может быть различным. В связи с этим для всех полимеров прежде всего была изучена кинетика их набухания в анилине, определена равновесная степень набухания и охарактеризованы из-
менения в их структуре и составе в процессе набухания в анилине.
На рис. 1 и в табл. 1 представлены экспериментальные данные по кинетике набухания полимерных пленок в анилине. Видно, что все рассматриваемые полимеры имеют высокую равновесную степень набухания в анилине (30-70%), которая достигается за время около 1 суток для всех используемых в работе полимерных пленок. Скорости диффузии анилина в полимерные матрицы оценивали в терминах коэффициентов диффузии (табл. 1), вычисленных из данных по кинетике набухания согласно уравнению [9]
й = 0.04939£2/т,
где £ - толщина полимерной пленки; т - полупериод сорбции, т.е. время, при котором М,/М = 0.5; М, - количество анилина, сорбированного пленкой за время г; М- предельное значение М(, соответствующее сорбционному равновесию при данных условиях.
Наиболее высокая скорость диффузии анилина наблюдается для ПЭТФ, а самая низкая - для ПВХ. Коэффициент диффузии анилина в ПЭТФ более чем на порядок превышает коэффициент диффузии анилина в ПВХ. Введение каучукового модификатора МБС в ПВХ приводит к увеличению скорости диффузии мономера в полимерную матрицу (табл. 1), причем чем больше концентрация МБС в ПВХ, тем выше коэффициент диффузии анилина в полимер.
ПЭТФ является полимером, для которого характерна не только высокая скорость диффузии анилина, но и наиболее высокая равновесная степень набухания (табл. 1). Равновесная степень набухания достигается за 10 мин и составляет 70%. Однако исходный ПЭТФ является аморфным неориентированным полимером и, как известно [10], обладает способностью кристаллизоваться под действием растворителей при достаточно низких температурах. Наряду с образованием кристаллитов в полимере возникают и микропустоты, расположенные в объеме и на поверхности
Таблица 1. Характеристики набухания полимеров в анилине и электропроводность композитов на их основе
Полимер Равновесная степень набухания, % Коэффициент диффузии, м2/с Содержание полианилина, % Поверхностная электропроводность, Ом-1 см-1
ПЭТФ 70 3.4 х 10"12 30 2 х 10~2
ПВХ 60 1.0 х 10~13 9 8 х 10~3
ПВХ-15% МБС 65 1.8 х 10"13 4 Зх 1Г3
ПВХ-30% МБС 73 3.3 х 10"13 4 2х 10~3
ПВХ-10% ДОФ 48 - 20 9х 1Г3
ПВХ-15% ДОФ 42 - 11 6х 10~3
ПВХ-25% ДОФ 33 - 10 5 х 10"3
ПВХ-30% ДОФ 29 - 25 2х 1СГ2
Рис. 3. Зависимость степени набухания а ПВХ Рис. 2. Калориметрические кривые для ПЭТФ (/), ИВ Х-10% ДОФ (2), ПВХ-15% ДОФ (3),
до (/) и после набухания в анилине (2). ПВХ-30% ДОФ (4) в анилине от времени.
образца. В связи с этим была исследована структура ПЭТФ после его набухания в анилине.
На рис. 2 представлены термограммы исходного ПЭТФ и ПЭТФ, набухшего до равновесия в анилине, обработанного затем в течение трех суток 1 М раствором НС1 и высушенного в вакууме. На термограмме обработанного анилином ПЭТФ отсутствует характерный для исходного полимера экзотермический пик в области 110-150°С, соответствующий кристаллизации аморфного полимера. Эти результаты свидетельствуют о том, что в процессе набухания ПЭТФ в анилине полимер кристаллизуется.
Равновесная степень набухания для ПВХ несколько ниже, чем для ПЭТФ, и каких-либо изменений в структуре и составе ПВХ в процессе его набухания не происходит. Об этом свидетельствует совпадение температур стеклования полимера, определенных методом ДСК, до и после обработки анилином. В процессе набухания в анилине структура и состав полимерной смеси ПВХ-МБС также не меняется. Введение каучукового модификатора в ПВХ приводит к увеличению равновесной степени набухания полимера (табл. 1) в соответствии с повышением концентрации МБС в ПВХ.
Кинетика набухания в анилине ПВХ, содержащего пластификатор (рис. 3), носит сложный характер. Временная зависимость степени набухания пластифицированного ПВХ проходит через максимум, и при больших временах выдерживания полимера в среде анилина его способность к набуханию снижается тем в большей степени, чем выше концентрация ДОФ в полимере.
Такое поведение ПВХ, содержащего ДОФ, можно объяснить тем, что в процессе набухания происходит частичное вымывание пластифика-
тора. Действительно, определенная методом ДСК температура стеклования исходного ПВХ, содержащего 30% ДОФ, составляет 12°С. После набухания полимера в анилине и последующего его удаления температура стеклования повышается до 40°С. Это свидетельствует об изменении состава пластифицированных полимеров в процессе набухания в мономере. Иначе говоря, при выдерживании ПВХ, содержащего ДОФ, в среде мономера наряду с диффузией анилина в полимерную матрицу происходит миграция ДОФ из ее объема.
Таким образом, используемые в работе полимеры характеризуются высокой степенью набухания в анилине (30-70%), и за время выдерживания в мономере в течение 1 суток достигаются равновесные условия. Введение анилина в ПЭТФ сопровождается изменением структуры полимера, а использование пластифицированных полимеров осложнено частичным вымыванием пластификатора.
Набухшие до равновесия в анилине пленки полимеров переносили в раствор окислителя и полимеризацию анилина проводили в течение 1.5 ч согласно методике [11]. В процессе полимеризации исходные пленки практически сразу чернеют, а со временем осадок полианилина образуется также и в растворе. Очевидно, что в общем случае содержание полианилина в полимерной "Матрице будет определяться ее равновесной степенью набухания, а также соотношением между скоростью диффузии окислителя в матрицу и скоростью миграции анилина в окружающий раствор. Кроме того, образование полианилина в поверхностном слое полимерной матрицы может замедлить дальнейшее проникновение окислителя в объем пленки.
1182
ЕРМУШЕВА и др.
■MHL-flMH^*
Рис. 4. Микрофотографии срезов электропроводящих композитов на основе полианилина и
матриц ПЭТФ (а) и ПВХ-15% МБС (б).
Наибольшее количество полианилина (до 30%) удается ввести в пленки ПЭТФ в соответствии с их высокой степенью набухания в анилине. Содержание полианилина в ПВХ и его смесях с МБС, несмотря на высокие степени набухания, не превышает 4-9% (табл. 1).
Поскольку при образовании полианилина пленки практически сразу чернеют, исследования по определению характера распределения электропроводящего компонента в полимерной матрице проводили путем наблюдений в оптическом микроскопе за окраской тонких срезов пленок по толщине.
На микрофотографиях срезов всех исследованных в работе пленок виден интенсивно окрашенный поверхностный слой и практически не окрашенная сердцевина пленки (рис. 4), что свидетельствует о преимущественном расположении полианилина в поверхностном слое.
В композите на основе ПЭТФ толщина поверхностного слоя больше, чем для остальных полимерных матриц и составляет 75% от всей толщины пленки. На микрофотографиях срезов композитов на основе ПВХ, ПВХ, пластифицированного ДОФ, и ПВХ, модифицированного МБС, наряду с интенсивно окрашенным поверхностным слоем видны отдельные темные включения полианилина в слабо окрашенной сердцевине пленки. Эти включения, очевидно, обусловлены неоднородностью структуры исходной матрицы ПВХ.
Данные по структуре композитов хорошо согласуются с данными по объемной и поверхностной электропроводности. Действительно, удельная объемная электропроводность композитов на несколько порядков ниже удельной поверхностной электропроводности, что подтверждает преимущественное расположение электропроводящего компонента в поверхностном слое матрицы. Удельная поверхностная электропроводность композитов составляет Ю-2—Ю-3 Ом-1 см-1 (табл. 1), в то время как удельная объемная электропроводность не превышает 10~5
Следует отметить, что удельная поверхностная электропроводность композитов с полианилином более чем на 10 порядков превышает удельную поверхностную электропроводность исходных полимеров и близка к электропроводности чистого полианилина, которая по литературным данным [11] составляет 5 Ом-1 см-1.
Рассмотрим далее механические характеристики электропроводящих композитов при деформировании их на воздухе с постоянной скоростью и сравним их с характеристиками исходных полимеров, а также полимеров, набухших в анилине и обработанных водными растворами HCl в соответствии с условиями проведения полимеризации (табл. 2).
Исходный ПВХ обладает высокими значениями предела вынужденной эластичности и разрывными деформациями до 130%. Введение каучуко-образного модификатора МБС в жесткую матрицу ПВХ позволяет увеличить разрывное удлинение до 160-180%, уменьшая при этом предел вынужденной эластичности и модуль упругости полимера. Пластификация ПВХ при введении ДОФ также уменьшает модуль упругости полимера и предел вынужденной эластичности и увеличивает его разрывное удлинение до 180-260%. При содержании ДОФ больше 25% происходит переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, для которого характерны низкие значения модуля упругости и отсутствие предела вынужденной эластичности на кривой растяжения.
Обработка анилином и 1 М раствором HCl полимерных матриц ПВХ и смесей ПВХ с МБС в соответствии с условиями проведения полимеризации существенно не изменяет их механические характеристики (табл. 2). Однако вымывание ДОФ при обработке пластифицированного ПВХ приводит к тому, что матрицы, содержащие 25 и 30% ДОФ, переходят из высокоэластического в стеклообразное состояние. Как следствие, их модуль упругости увеличивается и на кривых растяжения появляется предел вынужденной эластичности.
Механическое поведение электропроводящих композиционных материалов на основе ПВХ, смесей ПВХ с МБС и пластифицированного ПВХ практически аналогично механическому поведению исходных полимерных матриц после их обработки анилином. Их модули упругости и пределы вынужденной эластичности имеют близкие значения. В то же время следует отметить некоторое снижение разрывных удлинений при введении хрупкого полианилина. Композиционные материалы на основе полимеров, содержащих пластификатор, сохраняют способность к большим деформациям (до 150-170%).
Таблица 2. Механические характеристики исходных полимеров до и после обработки анилином, а также композитов на их основе
Материал Предел вынужденной эластичности, МПа Модуль упругости, МПа Разрывное удлинение, %
ПВХ исходный 61 1680 130
ПВХ обработанный 41 1690 130
ПВХ-полианилин 38 1670 40
ПВХ-15% МБС исходный 44 1420 160
ПВХ-15% МБС обработанный 39 1250 160
ПВХ-15% МБС-полианилин 31 1420 90
ПВХ-15% ДОФ исходный 36 1110 180
ПВХ-15% ДОФ обработанный 39 1390 160
ПВХ-15% ДОФ-полианилин 36 1410 150
ПВХ-25% ДОФ исходный 300 210
ПВХ-25% ДОФ обработанный 32 1230 180
ПВХ-25% ДОФ-полианилин 34 1240 150
ПВХ-30% ДОФ исходный - 200 260
ПВХ-30% ДОФ обработанный 38 1030 170
ПВХ-30% ДОФ-полианилин 32 980 170
ПЭТФ исходный 51 1430 400
ПЭТФ обработанный 40 1500 3
ПЭТФ-полианилин 39 1450 3
Значительное снижение разрывного удлинения наблюдается для электропроводящих композиций полианилина на основе ПЭТФ. Однако это связано не столько с введением в полимер хрупкого полианилина, сколько с протеканием интенсивных процессов кристаллизации ПЭТФ при набухании в анилине, о чем свидетельствует увеличение модуля упругости и резкое снижение разрывного удлинения полимера после обработки анилином (табл. 2).
Итак, получены электропроводящие полимерные композиты на основе предварительно набухших в анилине полимерных пленок с преимущественным расположением электропроводящего компонента в поверхностном слое. Данные материалы сочетают высокую удельную поверхностную электропроводность, сопоставимую с электропроводностью полианилина, и хорошие механические свойства, характерные для полимеров, использованных в качестве матриц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ruckenstein £., Park J.S. // Polym. Composites. 1991.
V. 12. № 4. P. 289.
2. Ruckenstein E„ Park J.S. II J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. №4. P. 934.
3. HsuCH. //Synth. Metals. 1991. V. 41^3. P. 671.
4. Mohammadi A., Paul D.W., Inganas O., Niisson J.O., Lundstrom I. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 3. P. 495.
5. DePaoli Marco-A„ WaltmanRJ., DiazA.F. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 6. P. 1687.
6. Tassi EL., De Paoli Marco-A. // Polymer. 1992. V.33. №11. P. 2427.
7. Li N„ Lee J.Y., Ong LH. // J. Appl. Electrochemistry. 1992. V. 22. № 3. P. 512.
8. Byun J.W., Im SS. II Synth. Metals. 1993. V. 55-57. P. 3501.
9. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах.: М., Химия, 1987. С. 312.
10. Rebenfeld L., Makarewicz PJ„ Weigmann H.D., Wilkes G.L. II J. Macromol. Sei. 1976. V. 15. № 2. P. 279.
11. McDiamüdA.G., ChiangJ.С., Richter А f., SomasiriNLD., Epstein A J. II Conducting Polymers / Ed. by Alcacer L. Dordrecht: Reidel, 1987. P. 105.
1184
EPMYIUEBA h ap.
The Structure and Physicomechanical Properties of Electroconducting Composites Based on Polyaniline and Monomer-Swollen Polymers S. Yu. Ermusheva, L. M. Yarysheva, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Moscow State University Vorob'evy Gory, Moscow, 199899 Russia
Abstract—Electroconducting composites based on polyaniline and polymer matrices such as PET, PVC, plas-ticized PVC, and blends of PVC with the graft methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer were prepared. In such electroconducting composites, the polyaniline component was shown to be preferentially localized in the surface layers of polymer films. These composites were characterized by surface electrical conductivity, which was comparable to the electrical conductivity of polyaniline, and by good mechanical properties similar to those of initial polymer matrices.
BMCOKOMOJIEKYJIflPHblE COEflHHEHHfl Cepwa A tom 38 № 7 1996
