CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1172-1178
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.3
СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ1
© 1996 г. С. А. Сайфуллина, Л. М. Ярышева, А. В. Волков, А. Л. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 25.07.95 г.
Исследована структура электропроводящих полимерных смесей на основе полианилина, синтезированного электрохимическим методом в высокодисперсных пористых матрицах ПЭТФ и ПЭ, полученных вытяжкой полимеров в физически активных жидких средах по механизму крейзинга. Электрохимическая полимеризация анилина в таких матрицах приводит к высокодисперсному полианилину, морфология которого отличается от морфологии полианилина, синтезированного вне матрицы. Характер распределения полианилина в пористой матрице зависит от вида крейзинга, реализованного в матрице, и от степени вытяжки полимера в физически активной среде.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время особый интерес вызывают электропроводящие полимеры с системой сопряженных двойных связей, обладающие высокой электропроводностью. Одним из наиболее перспективных направлений модификации таких полимеров является создание смесей и композитов на их основе, что позволяет получать электропроводящие материалы в виде пленок и волокон с высокими деформационно-прочностными характеристиками.
Ранее был предложен подход к созданию полимерных смесей путем полимеризации мономеров в пористых матрицах, полученных холодной вытяжкой полимеров в физически активных жидких средах (ФАС) по механизму крейзинга, и описаны закономерности изменения структуры и механических свойств смесей [1]. Преимущество крейзинга полимеров [2,3] для создания полимерных смесей состоит в том, что этим методом можно получать пористые матрицы с различной морфологией и параметрами пористой структуры и, следовательно, регулировать характер распределения и степень дисперсности компонентов смеси (в диапазоне от нескольких нанометров до десятков нанометров).
Этот же подход был использован для получения электропроводящих смесей полимеров [4]. Смеси были получены полимеризацией ацетилена в пористых матрицах ПЭ, деформированного по механизму делокализованного крейзинга [3]. Однако использование ПЭ позволяет реализовать только один тип морфологии пористой
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09830а).
структуры, так как в обычных условиях вытяжки в ФАС полиэтилен способен деформироваться только по механизму делокализованного крейзинга. Поэтому для получения смесей на основе матриц с различной морфологией пористой структуры, кроме ПЭ, целесообразно использовать ПЭТФ как типичный полимер, деформируемый в ФАС по механизму классического крейзинга [2].
В настоящей работе представлены результаты исследований структуры полимерных смесей на основе пористых матриц ПЭТФ и ПЭВП, полученных вытяжкой полимеров в ФАС, и электропроводящего полимера - полианилина. Выбор полианилина, который имеет более низкую электропроводность по сравнению с полиацетиленом, использованным в работе [4], обусловлен тем, что он бодее стабилен.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения пористых полимерных матриц использовали промышленные пленки ПЭВП толщиной 25 и 120 мкм и аморфного неориентированного ПЭТФ толщиной 100 мкм. Пленки ПЭ деформировали в толуоле, пленки ПЭТФ - в н-бутаноле. Для синтеза полианилина использовали анилин, предварительно очищенный путем двойной перегонки под вакуумом. Полианилин синтезировали электрохимическим методом в водно-кислотном электролите (растворе борфто-ристоводородной или соляной кислот). Концентрацию полианилина в смесях определяли весовым методом. Фазовое состояние смесей характеризовали методом ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре "МеШег ТА4000".
Для изучения характера распределения электро-прбводящего полимера по толщине пленок исследовали их микросрезы в оптическом микроскопе "Opton ЗМ". Микросрезы получали с помощью санного микротома вдоль направления вытяжки перпендикулярно плоскости пленок. Структуры полимерных смесей изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа "Hitachi S520". Образцы получали методом хрупкого скола вдоль направления вытяжки полимера при температуре жидкого азота и напыляли золотом. ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре "Specord-60".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура полимерных смесей прежде всего была изучена методом ИК-спектроскопии. Такие исследования полимерных смесей, полученных в тонких матрицах ПЭ (исходная толщина йисх = 10 мкм), показали, что в выбранных условиях полимеризации в порах матрицы образуется полианилин в форме соли эмеральдина, которая, как известно [5], обладает самой высокой электропроводностью по сравнению с другими окисленными состояниями полианилина.
На рис. 1 представлен ИК-спектр поглощения смеси полианилина с ПЭ, деформированным в толуоле на 200% (ПЭ-200). Характеристические полосы поглощения полианилина при 1600-1580 и 1510-1500 см-1 можно отнести соответственно к плоскостным валентным колебаниям связей С=С в хинондииминных и С-С в фенилендиаминных фрагментах [6]. Отношение интенсивностей этих полос является качественной мерой степени окисления полианилина: чем меньше отношение, тем больше восстановленных единиц присутствует в структуре полианилина и ниже его электропроводность [7]. При полимеризации анилина в пористых матрицах в выбранных условиях это отношение близко к единице, что соответствует почти равному количеству окисленных и восстановленных единиц в полианилине. Положение названных характеристических полос поглощения позволяет судить о наличии допированных структур. При допировании происходит сдвиг указанных полос в область более низких частот на -10 см-1 [6] (в нашем случае - 1584 и 1500 см-1).
Область 1400-1240 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связи C-N в ароматических аминах: полоса 1380 см-1 соответствует структуре QBmp<mCQ; 1315 CM"1 - структурам типа QB4UCQ, QBB и BBQ; 1240 см"1 - структуре ВВВ (обозначенные структуры отличаются пространственным расположением хиноидных Q и бензольных В колец относительно плоскости центрального бензольного кольца) [6]. При допировании интенсивность полосы поглощения при 1315 см-1 быст-
v х 10~2, см-1
Рис. 1. ИК-спектр поглощения смеси полианилина с ПЭ, деформированным в толуоле на 200%.
ро увеличивается и в конечном итоге становится даже выше интенсивностей полос поглощения при 1584 и 1500 см-1. И наконец, при допировании появляется новая полоса поглощения при 1145 см-1
+ +
(относящаяся к структурам Q=NH-B или B-NH-B [6]), интенсивность которой также возрастает с увеличением уровня допирования. На основании изложенного можно полагать, что в выбранных условиях полимеризации частичное допирование полианилина происходит уже в процессе синтеза полимерных смесей.
Этот факт подтверждается измерением электропроводности смесей на основе полианилина и матриц ПЭ-200. Без дополнительного допирования удельная объемная электропроводность смесей составила 3 х 10"5 Ом-1 см-' и удельная поверхностная электропроводность - 9 х 10"3 Ом-1 см-1. Такие относительно высокие значения электропроводности не характерны для недопированного гомополианилина (Ю-1® Ом-1 см-1 при нулевом уровне допирования [8]).
Исследования методом ИК-спектроскопии смесей полианилина с ПЭ в поляризованном свете показали, что у полос поглощения при 1584, 1500 и 1315 см-1 возникает слабый перпендикулярный дихроизм с величинами дихроичного отношения 1.6 для двух первых полос и 1.8 для последней полосы поглощения. Поскольку углы между направлениями дипольных моментов перехода и осью макромолекулы для наблюдаемых валентных колебаний равны 0°, можно сделать вывод о слабой ориентации макромолекул поли-
Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии сколов образцов ПЭТФ, деформированного в м-бутаноле на 100% (а), и смесей полианилина с ПЭТФ-100 (б, в).
анилина в направлении, перпендикулярном оси вытяжки матричного полимера в ФАС.
Для ПЭ в смесях с полианилином характеристические полосы поглощения при 720 см"' (маятниковые колебания групп СН2 транс-изомеров в аморфных и кристаллических областях) и 1460 см-1 (нож-
ничные колебания групп СН2) [9] сохраняют высокие дихроичные отношения, присущие гомо-ПЭ, деформированному в ФАС. Это означает, что молекулярная ориентация ПЭ в смесях не нарушается. Следует отметить, что исследование полосы поглощения ПЭ при 1460 см-1 оказалось возможным для смесей с низкой концентрацией полианилина. При высоких концентрациях эта полоса перекрывается полосой поглощения полианилина при 1500 см"1.
К сожалению, исследовать методом ИК-спек-троскопии структуру полимерных смесей на основе пористых матриц ПЭТФ, деформированного по механизму классического крейзинга, не удалось из-за большой толщины пленок и перекрывания основных характеристических полос поглощения ПЭТФ и полианилина.
На основании результатов ИК-исследований полимерных смесей можно сделать следующие выводы: полианилин образуется в форме соли эмеральдина и имеет слабую молекулярную ориентацию в направлении, перпендикулярном оси вытяжки матричного полимера в ФАС; матричный полимер в смеси сохраняет молекулярную ориентацию, приобретенную в процессе вытяжки в ФАС.
Очевидно, что структура образующейся полимерной смеси должна определяться главным образом структурой пористой матрицы, в которой реализован тот или иной вид крейзинга, и степенью ее вытяжки в ФАС. Поскольку ПЭ способен набухать в толуоле, его деформирование в этой среде осуществляется по механизму делокализо-ванного крейзинга, и развитие пористости происходит однородно по всему объему образца. н-Бутанол для ПЭТФ является адсорбционно-ак-тивной средой, и деформирование ПЭТФ осуществляется по механизму классического крейзинга с развитием пористости в прямолинейных каналах - крейзах, разделенных участками недефор-мированного полимера. В результате в деформируемой пленке может образовываться высокодисперсная пористая структура, отличающаяся в зависимости от вида крейзинга и степени вытяжки полимера характером распределения пор и параметрами структурных элементов (диаметрами пор и фибрилл).
Степень дисперсности компонентов смеси и характер их распределения были изучены методом сканирующей электронной микроскопии. Электронно-микроскопическая фотография пористой матрицы ПЭТФ, деформированного на 100% (ПЭТФ-100) по механизму классического крейзинга, представлена на рис. 2а. Хорошо видно, что матрица ПЭТФ-100 характеризуется наличием крейзов, которые имеют фибриллярно-пористую структуру и разделены участками недеформированного полимера. Электронно-ми-
Рис. 3. Электронно-микроскопические фотографии сколов образцов ПЭТФ, деформированного в толуоле на 300% (а), и смесей полианилина с ПЭТФ-300 (б).
кроскопические исследования полимерных смесей ПЭТФ-100 с полианилином показали, что при этой степени вытяжки пористая структура крей-зов заполнена полианилином (рис. 26, 2в).
С увеличением степени вытяжки ПЭТФ структура пористых матриц и соответственно смесей на их основе изменяется. Известно, что для ПЭТФ толщиной 100 мкм при повышении степени вытяжки до 150-200% начинается коллапс высокодисперсной структуры крейзов в результате коагуляции фибрилл в крейзах [10]. Однако структура смесей полианилина с ПЭТФ-200 аналогична структуре смесей полианилина с ПЭТФ-100: вся пористая структура крейзов заполнена полианилином.
При 300%-ном деформировании ПЭТФ коллапс структуры крейзов достигает более высоких степеней и приводит к образованию агрегатов фибрилл, ориентированных вдоль направления вытяжки (рис. За). Процесс коллапса сопровождается снижением пористости и макроскопически проявляется в уменьшении толщины деформируемой пленки. В смесях полианилина с ПЭТФ-300% (ПЭТФ-300) пустоты между агрегатами фибрилл также заполнены полианилином, и структура этих смесей визуально мало отличается от структуры пористой матрицы (рис. 36).
В отличие от ПЭТФ, в котором при деформировании по механизму классического крейзинга образуются отчетливо видимые на микрофотографиях крейзы, в ПЭ, деформированном по механизму делокализованного крейзинга, не удается наблюдать структуру отдельных крейзов. На электронно-микроскопических фотографиях пористой матрицы ПЭ видны лишь протяженные слои полимера, ориентированные в направлении вытяжки, и крупные пустоты между ними (рис. 4а). Тем не менее электронно-микроскопические исследования смесей на основе пористых матриц
ПЭ показали, что полианилин однородно распределен по всему объему матрицы в соответствии с однородным развитием пористости при деформировании полимеров по механизму делокализованного крейзинга (рис. 46).
Необходимо отметить, что микрофотографии пористых матриц ПЭТФ и ПЭ не отражают истинную картину пористой структуры, поскольку при удалении жидкой среды в процессе сушки происходят сложные структурные перестройки, приводящие к изменению параметров пористой структуры. В действительности нативные пористые структуры имеют диаметры пор и фибрилл не более нескольких десятков нанометров [11, 12].
На рис. 2в и 4в показаны микрофотографии смесей ПЭТФ и ПЭ с полианилином при больших увеличениях, которые позволили наблюдать структуру самого полианилина в смесях. Оказалось, что она отличается от структуры полианилина, синтезированного вне пористой матрицы. В отличие от фибрилл диаметром 300 нм, которые полианилин образует в "свободном" состоянии (рис. 5), в высокодисперсных пористых матрицах ПЭТФ и ПЭ он образует сферические частицы диаметром 60-100 нм. Диаметр частиц полианилина в смеси значительно меньше, чем диаметр фибрилл полианилина, синтезированного вне пористой матрицы. Следовательно, полимеризация анилина в таких пористых матрицах приводит к более высокодисперсному полианилину.
Характерно, что после того, как полианилин заполнил объем матрицы, полимеризация анилина продолжается на ее поверхности, где образуются фибриллы полианилина. Это свидетельствует о том, что именно структура пористой матрицы определяет структуру полианилина в смесях.
Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии сколов образцов ПЭ, деформированного в толуоле на 200% (а), и смесей полианилина с ПЭ-200 (б, в).
Очевидно, что концентрация полианилина в смесях прежде всего зависит от величины пористости матриц. Кроме концентрации была рассчитана степень заполнения полианилином общего объема пор матрицы, необходимая для оценки механических и электрических свойств получае-
мых материалов. Известно, что для плотно упакованных сферических частиц наполнителя фактор заполнения (определяемый отношением объема, занятого наполнителем, к истинному объему наполнителя) равен 1.35 [15]. С учетом этого соотношения рассчитывали степень заполнения как отношение объемной доли, занятой сферическими частицами полианилина, к пористости матрицы.
В таблице представлены концентрации полианилина в смесях и параметры, характеризующие степень наполнения полианилином пористой структуры матриц ПЭТФ и ПЭ, в за'вивимости от величины деформации полимеров в ФАС. Видно, что электрохимическим методом можно вводить в пористые матрицы, полученные по механизмам классического и делокализованного крейзинга, значительные количества электропроводящего полимера - до 40 мае. % и достигать степени наполнения пористой матрицы не менее 70%. Причем в смесях с ПЭТФ, деформированным в ФАС на 50 и 100% (т.е. когда не происходит коллапса пористой структуры), степень наполнения превышает 100%, что свидетельствует об образовании полианилина не только по всему объему пор матрицы, но, вероятно, и на поверхности. Это подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями смесей полианилина с ПЭТФ-100 (рис. 26): на поверхности пленки в области крей-зов хорошо видны отдельные частицы полианилина сферической формы.
Характер распределения электропроводящего полимера по толщине пленки наблюдали с помощью оптического микроскопа для смесей с максимальными степенями заполнения пористой матрицы полианилином, т.е. для смесей с ПЭТФ-100 и ПЭ-200. Градиента в окраске микросрезов пленок по толщине не наблюдали. Это указывает на то, что в выбранных условиях полимеризации полианилин равномерно распределяется по толщине пленки как в случае классического крейзинга в матрицах ПЭТФ-100, так и в случае делокализованного крейзинга в матрицах ПЭ-200.
Для оценки фазового состояния смеси проведены калориметрические исследования полученных смесей. Установлено, что температуры плавления ПЭТФ и ПЭ в смесях идентичны температурам плавления гомополимеров (исходных и деформированных в ФАС) и не зависят от степени вытяжки матричных полимеров. Это свидетельствует о несовместимости и о полном фазовом разделении компонентов смеси.
С целью выявления непрерывности фазы электропроводящего компонента и исследования его структуры смеси ПЭ—полианилин селективно отмывали от ПЭ в декалине при 145°С и в ксилоле при 135°С. Оказалось, что ПЭ не полностью вымывается из смесей, хотя в этих условиях исход-
Рис. 5. Электронно-микроскопическая фотография полианилина, синтезированного электрохимическим методом в водно-кислотном электролите.
Рис. б. Электронно-микроскопическая фотография скола пленки, оставшейся после селективной отмывки ПЭ из смесей полианилина с ПЭ-200 (йисх = 120 мкм).
ный ПЭ быстро и полностью растворяется. В исследованных полимерных смесях после отмывки остается от 20 до 30% ПЭ в зависимости от параметров пористой структуры. В результате селективной отмывки ПЭ были получены хрупкие пленки, структуру которых изучали методом сканирующей электронной микроскопии. На рис. 6 представлена электронно-микроскопическая фотография хрупкого скола пленки, полученной в результате вымывания фазы ПЭ. Хорошо видно, что материал пленки является непрерывным и пронизан взаимопроникающими пустотами, образовавшимися в результате вымывания ПЭ.
Как показывают электронно-микроскопичес-кие исследования смесей, полианилин образует в пористых матрицах сферические частицы диаметром 60-100 нм (рис. 2г и 4в). Размер этих частиц
значительно выше эффективных диаметров пор матриц ПЭ (4-15 нм), определенных методами малоуглового рентгеновского рассеяния и проницания жидкости под действием градиента давления [11]. Вероятно, фибриллы матрицы "пронизывают" частицы полианилина. В этом случае становится понятным, что некоторая доля фибрилл, входящих в состав таких образований, оказывается недоступной для молекул растворителя.
Необходимо отметить, что неполное растворение компонентов наблюдали ранее [16] для смесей на основе пористых матриц ПЭ, деформированного по механизму крейзинга, и ПММА, ПС или полибутилметакрилата. Этот факт свидетельствует об общности структуры полимерных смесей на основе крейзованных матриц и о высо-
Концентрация полианилина в смеси и степень наполнения пористых матриц ПЭТФ и ПЭ
Полимерная смесь X*, % W**, % Концентрация полианилина, мае. % фи***, % Фз****, % Степень наполнения, %
ПЭТФ-полианилин 50 33 29.2 28.1 38.0 115
100 47 40.8 39.6 53.4 114
200 60 39.4 38.2 51.5 86
300 - 12.8 12.2 16.5 -
ПЭ-полианилин (/гисх = 25 мкм) 100 39 26.6 20.2 27.2 70
200 50 42.2 33.8 45.6 91
ПЭ-полианилин (/гисх = 120 мкм) 200 50 37.1 29.2 39.4 79
* Степень вытяжки матричного полимера в ФАС. ** Пористость матрицы, согласно данным [11, 12]. *** Истинная объемная доля полианилина. **** Объемная доля, занятая полианилином (рассчитана с учетом плотного заполнения матрицы наполнителем в форме сферических частиц). Объемные доли полианилина рассчитаны с использованием литературных значений плотности полианилина 1.39 г/см3 [13], ПЭТФ - 1.32 г/см3, ПЭ (йисх = 120 мкм) -0.96 г/см3 и ПЭ (йисх = 25 мкм) -0.947 г/см3 [14].
кой взаимной дисперсности компонентов таких смесей.
На основании результатов исследования структуры полимерных смесей можно сделать следующие выводы: степень наполнения пористых матриц полианилином не менее 70% от общего объема пор и для выбранных в работе условий получения смесей максимальна для матриц ПЭТФ, деформированных по механизму классического крейзинга; имеет место полное фазовое разделение компонентов смеси; при электрохимической полимеризации анилина в высокодисперсных пористых матрицах ПЭ и ПЭТФ полианилин образуется в виде сферических частиц, а не в виде фибрилл как при полимеризации анилина в "свободном" состоянии; степень дисперсности полианилина при полимеризации в пористых матрицах выше, чем при полимеризации в "свободном" состоянии.
Авторы выражают благодарность A.C. Ке-чекьяну за помощь в получении микросрезов для оптико-микроскопических исследований смесей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Advances in Interpenetrating Polymer Networks / Ed. by Klempner D., Frisch K.S. Lancaster-Basel: Technomic Publishing Co., Inc., 1991. V. III. P. 53.
2. Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984.
3. Волынский АЛ., Шматок Е.А., Уколова У.М., Ар-жакова О.В., ЯрышеваЛ.М.,Луковкин Г.М., Баке-
ев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1004.
4. ЯрышеваЛ.М., Сайфуллина С.А., Розова Е.А., Сизов AM., Булычев Б.М., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 2. С. 363.
5. Conducting Polymers: Special Applications / Ed. by Al-cacerL. Dordrecht: Reidel, 1987. P. 105.
6. Tang J., Jing X., Wang В., Wang F. // Synth. Met. 1988. V. 24. №3. P. 231.
7. Wudl F., Angus R.O., jr., Lu FL., Allemand P.M., Va-chon DJ., Nowak M„ Liu Z.X., Heeger AJ. II J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 12. P. 3677.
8. Chiang J.C., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1986. V. 13. №2. P. 193.
9. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
10. Волынский АЛ., Аржакова О.В., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. И Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2673.
11. Шматок Е.А. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1989.
12. Миронова A.A. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1994.
13. Baughman R H., Wolf J.F., EckhardtH., Shacklette L.W. II Synth. Met. 1988. V. 25. № 2. P. 121.
14. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. Л.: Химия, 1982.
15. AhmedS., JonesF.R. Hi. Mater. Sei. 1990. V. 25. № 12. P. 4933.
16. Волынский АЛ., Штанчаев А.Ш., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2374.
Structure of Electroconducting Polymer Composites Based on Polyaniline and Highly Disperse Porous Polymer Matrices
S. A. Saifullina, L. M. Yarysheva, A. V. Volkov, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Faculty of Chemistry, Moscow State University Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The structure of electroconducting polymer composites containing polyaniline, which was synthesized by in situ electrochemical polymerization in the highly disperse porous PET and PE matrices prepared by solvent crazing in the presence of physically active liquid environments, was studied. Electrochemical polymerization of aniline in such porous matrices was shown to produce a highly disperse polyaniline, the morphology of which was different from that of polyaniline prepared in the absence of a matrix. Distribution of polyaniline in the porous matrix was controlled by the mode of solvent crazing and the extent of drawing of the solvent-crazed polymer.
