CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, №3, с. 457 - 460
РАСТВОРЫ - И ГЕЛИ
УДК 541.64:532.77:5392
СТРУКТУРА ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИАМИДНЫХ МЕМБРАН
© 1994 г. С. А. Праценко, А. В. Бильдюкевич
Институт физико-органической химии Академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13 Поступила в редакцию 2S.07.93 г.
Исследовано влияние добавок водорастворимых олигомеров на структуру формовочных растворов и транспортные свойства ультрафильтрационных мембран на основе ароматического полиамида. Мембраны с наиболее высокой проницаемостью получаются из полимерных композиций с высоким насыщением растворов порообразователями (90 - 93%). Сопоставление характеристик растворов (размер и количество надмолекулярных агрегатов, значений активационных параметров вязкого течения) с проницаемостью мембран свидетельствует о связи между размерами и прочностью структурных элементов в растворе и транспортными характеристиками получаемых пленок.
Ранее [1] на примере ароматических ПА - продуктов поликонденсации хлорангидридов изо- и терефталевой кислоты с л- и л-фенилендиамина-ми - было исследовано влияние мономерного состава полимерной матрицы на проницаемость ультрафильтрационных мембран и установлена корреляция между структурно-энергетическими параметрами полимера и транспортными характеристиками мембран на его основе. Формирование структуры и свойств мембран, получаемых методом инверсии фаз, во многом определяется составом полимерной композиции, используемой для получения мембран и включающей наряду с полимером и растворителем различного рода по-рообразователи - нерастворители, агенты набухания и т.д. [2]. В частности, одним из наиболее распространенных приемов получения высокопроизводительных ультрафильтрационных мембран является использование в качестве модифи-
цирующих добавок водорастворимых полимеров и олигомеров [3].
В настоящей работе предпринята попытка выявить влияние таких добавок на структуру формовочных растворов и свойства получаемых мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали 15%-ные растворы полифениленизофтала-мида в ДМАА. Содержание п- и .«-звеньев в полимере находилось в соотношении 25 :75. При формовании этих растворов в водную осадительную ванну полученные пленки характеризуются плотным поверхностным слоем и развитой пористой структурой в поперечном сечении (рис. 1а), однако не обладают гидравлической проницаемостью [1]. Механическое удаление поверхностного
Характеристики порообразователей, свойства растворов (СН* 90 - 95%) и мембран, полученных на их основе
Осадитель Молекулярная масса ОЭП Осадительное число, мл АН Д<? ТАЯ г, нм Ых 10й Проницаемость I, л/(м2 ч)
кДж/моль
- - - 18.6 18.9 -0.3 152 3.4 0 -
Вода - 29 31.6 23.5 8.2 109 28 60 28.2
ОЭП-1 200 166 25.8 24.4 1.4 220 0.13 450 5.8
ОЭП-П 350 195 25.3 24.1 1.2 195 0.28 350 16.3
ОЭП-Ш 400 137 25.1 24.5 0.6 200 0.5 400 10.1
ОЭП-1У 500 400 20.9 22.2 -1.3 120 32 0 -
ОЭП-У 1600 750 19.1 20.0 -0.9 115 37 0 -
* Степень насыщения.
Рис. 1. Фрагмент микрофотографии поперечного среза мембран без добавок (а) и с добавкой ОЭП-1 (б) (СН 90 - 95%). хЮООО.
слоя пленок (~1 - 5 мкм) приводит к появлению проницаемости. Это свидетельствует о том, что именно скин-слой является основным барьером для транспорта жидкости через пленку. В качестве модифицирующих добавок (порообразова-телей) использовали олигомеры окси(этилена)-пропилена (ОЭП) различной ММ (таблица), воду и их смеси.
Вязкостные свойства формовочных растворов определяли методом "падающего шарика" на вискозиметре Хепплера (тип ВН-2) в интервале 25 - 75°С. По температурной зависимости вязкости рассчитывали термодинамические параметры вязкого течения [4].
I, л/(м2 ч) 500 г
300
100
Рис. 2. Зависимость проницаемости мембран от концентрации вводимого порообразователя: 1 - ОЭП-1,2 - ОЭП-И, 3 - ОЭП-Ш, 4 - ОЭП-IV, 5 - ОЭП-V, 6 - Н20.
Определение размеров и числа частиц в растворе осуществляли методом спектра мутности по методике [5], используя экспериментально найденную зависимость Размер частиц
рассчитывали по формуле
а X
Я =
2 7Ф0
где а - фактор, определяемый отношением линейного размера частиц к длине волны света, - середина диапазона длин волн прямолинейного участка зависимости |Хо - показатель преломления частиц дисперсной фазы.
Число частиц в единице объема раствора находили по уравнению
N = 12.6
ср
Ш>
К(а,т) Ч>2
х 10
17
где тф - мутность системы при Х,^, коэф-
фициент рассеяния.
Спектры мутности записывали на спектрофотометре "Specord М-40" (Германия) в интервале длин волн 600 - 850 нм [6].
Формирование мембран осуществляли нанесением щелевой фильерой с фиксированным зазором тонкого слоя полимерного раствора на полированную поверхность с последующим осаждением в воду и отмывкой сформованной пленки от остаточного растворителя.
Определение фильтрационных характеристик мембран проводили на мембранном фильтре типа ФМ02-200 при 0.1 МПа и 25°С по общепринятым методикам. Для калибровки мембран использовали 0.3%-ный водный раствор декстрана Т-70 ("Pharmacia", Швеция).
СТРУКТУРА ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
459
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение проницаемости мембран в зависимости от состава формовочного раствора показало (рис. 2), что в ряде случаев водорастворимые оли-гомеры служат весьма эффективными порообра-зователями. Поскольку все используемые добавки являются осадителями различной жесткости для ПА (таблица), удобной характеристикой полимерных композиций, содержащих различные осадители, является степень насыщения формовочного раствора - отношение количества оса-дителя, введенного в систему, к предельному, приводящему к распаду системы на фазы. Это позволяет сопоставить композиции различного состава между собой по их положению относительно бинодали. Из рис. 2 следует, что наиболее высокой водопроницаемостью обладают системы с СН 90 - 95%, которые были выбраны для дальнейшего изучения.
Анализ полученных данных показал, что производительность мембран зависит не только от степени насыщения формовочного раствора, но и от ММ вводимой добавки. Использование ОЭП с М = 200 - 400 или воды приводит к "раскрытию" монолитной пленки исходного полимера, а увеличение ММ свыше 500 оставляет пленку„практиче-ски водонепроницаемой (таблица). В то же время существует определенная взаимосвязь между осаждающей способностью порообразователя и проницаемостью мембран (рис. 3). Так, в ряду ОЭП при увеличении осадительного числа проницаемость мембран закономерно уменьшается. При использовании смеси вода-ОЭП-1 соответствующая зависимость образует нисходящую ветвь кривой, на которую удовлетворительно укладываются точки, полученные при использовании смесей воды с другими олигомерами. Таким образом, зависимость проницаемости мембран от осадительного числа порообразователя носит экстремальный характер. Аналогичная экстремальная зависимость получена и для системы ПАН-ДМФА.
Следует отметить, что механизм формирования пористой структуры мембран в результате введения порообразователя в поливочный раствор, и в частности водорастворимых олигоме-ров, до конца не ясен. В ряде случаев считается, что образование открытопористой структуры разделительного слоя мембран происходит за счет удаления из полимерной матрицы инклюди-рованного в ней водорастворимого полимера и связано с появлением в результате этого системы взаимопроникающих пор [7].
Другими возможными причинами формирования открытопористой структуры мембран при введении таких порообразователей являются: изменение качества растворителя для мембранооб-разующего полимера и соответственно структуры поливочного раствора и характера его
/, л/(м2 ч) 500 г
300 -
100 200 300 500 700 ОЧ, мл
Рис. 3. Зависимость проницаемости мембран от осадительного числа (ОЧ) порообразователя. Светлые точки соответствуют различным ОЭП, темные и полутемные точки - смесям ОЭП и н2о.
фазового разделения; образование микроэмульсии полимерного порообразователя вследствие несовместимости полимерных компонентов; изменение физико-химических свойств мембрано-образующего полимера в результате его модификации порообразователем [8,9].
Из полученных данных следует, что механизм действия олигомеров в качестве порообразователей не связан с их импрегнированием в свеже-сформованной полимерной матрице и последующим выщелачиванием, а также с образованием микроэмульсии или модификацией мембранооб-разующего полимера, поскольку в этих случаях эффективность действия порообразователя находилась бы в прямой зависимости от его ММ. Кроме того, изучение кинетических закономерностей формирования мембран не выявило существенных различий в скорости осаждения полимера из растворов, содержащих различные добавки. По-видимому, роль порообразователя заключается в формировании определенной структуры формовочного раствора, которая ответственна за расположение полимерной фазы в селективном слое и в субструктуре мембраны.
Полезную информацию о структуре растворов могут дать активационные параметры вязкого течения: энтальпия АН, свободная энергия АО и энтропия активации вязкого течения Д5. Анализ данных таблицы показывает, что исследуемые растворы характеризуются высокими величинами энтальпии активации вязкого течения, что связано с образованием надмолекулярной агрегации в растворе, т.е. проявляется структурная составляющая энтальпии активации. При этом введение жестких осадителей в большей степени увеличивает степень их структурирования. Добавление
слабых ОЭП с М = 500 -1600 практически не сказывается на значениях энтальпии активации вязкого течения. Возможной причиной этого является то, что взаимодействие добавки с компонентами раствора осуществляется через активные концевые группы. При увеличении ММ добавки вклад концевых групп, естественно, уменьшается. В частности, значения гидроксильного числа олигомеров с М = 200 - 400 лежат в пределах 260 -590 мг КОН, а для продукта с М = 1600 уменьшается до 30 - 40 мг КОН.
Значения энтропии активации вязкого течения, близкие к нулю, также свидетельствуют об упорядоченности надмолекулярной структуры формовочных растворов.
Для выяснения роли порообразователя в формировании надмолекулярной структуры растворов дополнительно использован метод спектра мутности. При этом полимерный раствор описывается как коллоидная система, где роль дисперсной фазы играют надмолекулярные агрегаты, а дисперсной средой является раствор истинно растворенных макромолекул.
Проведенные эксперименты выявили существенные различия в надмолекулярной структуре формовочных растворов при изменении типа порообразователя. Так, при введении в раствор ОЭП с М = 200 - 400 зафиксирован значительный рост размеров надмолекулярных агрегатов (в 1.5 раза), при этом их число уменьшается на порядок (таблица). Применение ОЭП с М = 500 и выше, а также воды приводит к некоторому уменьшению размеров частиц и увеличению их числа. Следует отметить, что между размером надмолекулярных агрегатов в формовочных растворах и проницаемостью полученных мембран существует определенная корреляция: высокопроницаемые мембраны получаются из растворов, содержащих более крупные частицы, и наоборот. В случае же воды, введение которой значительно уменьшает размеры таких агрегатов в растворе, получение проницаемых пористых материалов, может быть связано с существенно более высокой степенью
структурирования поливочных растворов по сравнению с добавками ОЭП с M > 500.
Таким образом, сопоставление характеристик растворов с проницаемостью мембран свидетельствует о том, что существует достаточно четкая взаимосвязь между размерами и прочностью структурных элементов в растворе и транспортными характеристиками получаемых материалов. При этом роль порообразователей заключается в создании в растворе системы надмолекулярных образований определенного размера, сопоставимого с размерами пор конечной мембраны. Исходя из представлений о формировании пористой структуры мембран по механизму образования и роста зародышей эти образования, по-видимому, можно рассматривать в качестве центров зародышеобразования, дальнейшая трансформация которых в процессе фазового разделения приводит к формированию системы сквозных пор в селективном слое мембран. Морфология субструктуры при этом не претерпевает существенных изменений (рис. 1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Праценко СЛ., Бильдюкевич A.B., Прокопчук Н.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 11. С. 73.
2. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981.
3. Заявка 3028213 ФРГ // РЖХим. 1982. 24Т304П.
4. МалкинАЯ., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерений. М.: Химия, 1979.
5. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.Н. // Характеристические функции светорассеяния. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1977.
6. Кленин В.И., Прозоров Л.В., Жиздюк Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1665.
7. Kesting R.E. Synthetic Polymeric Membranes. N.Y.: McGraw Hill, 1971.
8. Roesink H D.W., Barenman Z„ Wink IM., Smolders CA. II Mater. 7th Eur. Summer School in Membr. Sei. En-schede: Twente Univ., 1989.
9. Push W., Walch //J. Membr. Sei. 1982. V. 10. P. 325.
Structure of Casting Solutions and Its Effect on the Characteristics of Polyamide Membranes
S. A. Pratsenko and A. V. Bil'dyukevich
Institute of Physicoorganic Chemistry, Belarussian Academy of Sciences, ul. Surganova 13, Minsk, 220072 Belarus'
Abstract - The effect of water-soluble oligomers on thé structure of casting solutions and transport properties of ultrafiltration membranes based on aromatic polyamides was investigated. Membranes showing the highest permeability were prepared from polymer formulations with a high saturation of casting solutions by pore-forming agents (90 - 95%). Comparison of the characteristics of casting solutions (the size and number of su-permolecular aggregates and activation parameters for viscous flow) with permeabilities of the membranes prepared reveals that the transport properties of the membranes correlate with the size and strength of the structural elements in solution.
