CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 9, с. 1504-1523
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+49):539.2
СТРУКТУРА СТАБИЛЬНЫХ Н-СВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА с водой1
© 2000 г. Т. Л. Лебедева*, М. М. Фельдштейн*, С. А. Купцов**, Н. А. Платэ*
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
**Московский педагогический государственный университет 119882 Москва, М. Пироговская ул., 1
Поступила в редакцию 07.10.1999 г.
Принята в печать 12.04.2000 г.
Система поли-Ы-винилпирролидон-вода исследована с использованием физико-химических (ИК-фурье и электронная спектроскопия, рентгеновская дифракция и ДСК) и теоретических (квантовая химия) методов. Обнаружены стабильные Н-связанные комплексы воды со звеньями поли-М-винил-пирролидона, которые характеризуются различной стехиометрией и энергией комплексообразова-ния. При нормальных условиях максимальная степень гидратации твердого поли-Ы-винилпирроли-дона составляет две молекулы воды на одно звено полимера, что соответствует кластеру из четырех молекул воды, локализованных между двумя соседними звеньями полимера. Показано, что взаимодействие воды с твердым полимером при температурах выше Тс или в растворе приводит к изменению конформации макромолекулы (сближению пирролидоновых колец и распрямлению основной цепи). В этом случае молекулы воды связаны с полимерной матрицей довольно прочно (в системе полимер-вода наблюдается перенос заряда). Вода, сорбированная полимером при Т<ТС, когда кон-формация макромолекулы не может меняться, связана с полимерной матрицей существенно слабее. Однако сближение полимерных звеньев в результате прессования или отжига стеклообразного полимера также приводит к возрастанию прочности связывания воды. Полученные данные позволяют объяснить некоторые непонятные ранее экспериментальные факты, например зависимость степени равновесной гидратации поли-И-винилпирролидона от его предыстории.
Все большее распространение получает концепция, что вода при любом контакте с полимером, содержащим гетероатомы, является реагентом, активно влияющим на структуру, физико-химические свойства и реакционную способность полимера [1,2]. Структура воды при этом также заметно меняется [1,3].
Очевидно, что специфическое взаимодействие полимера с водой чаще всего осуществляется за счет водородного связывания. Однако экспериментальных данных о структуре Н-связанных комплексов в системе полимер-вода, а также об изменении структур полимера и воды при их взаимодействии крайне мало.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда гражданских исследований и разработок (СШМ1) США (грант 1УЧ2-409).
Настоящая работа, посвященная поли-Ы-ви-нилпирролидону (ПВП), продолжает серию проводимых нами структурных исследований полимеров, растворенных в воде или содержащих сорбированную равновесную воду [4-9].
ПВП - хорошо известный аморфный полимер, который широко используют в медицине и в различных отраслях промышленности [10, 11]. Поэтому структуру и свойства ПВП изучают давно и довольно активно (см., например, обзор [11]).
В то же время исследования взаимодействия ПВП с водой не столь многочисленны. Изучены изотермы сорбции воды твердым ПВП и выявлена зависимость Тс полимера от количества сорбированной воды [12-14]. Установлено, что ПВП растворяется в воде с выделением тепла, и вычислена (путем экстраполяции) его нижняя критическая температура растворения (170°С) [15]. Пока-
зано, что ПВП, находясь в водном растворе, структурирует воду [16]. Более того, в растворах ПВП обнаружены ансамбли нескольких изолированных молекул воды, связанных с полимером, в которых взаимодействие вода-вода отлично от такового в жидкой воде [17]. В водном растворе наблюдается эффект "компактизации" ПВП, который объясняют иммобилизацией молекул воды в непосредственной близости от полимера [11].
Наиболее подробно взаимодействие твердого ПВП с водой (D20) исследовано методом ИК-спе-ктроскопии [18, 19]. В результате установлено, что звено ПВП имеет только две вакансии для Н-связывания молекул воды (неподеленные пары электронов атома кислорода карбонильной группы), тогда как неподеленные р-электроны атома азота в гидратации ПВП не участвуют. Следовательно, первый гидратный слой состоит не более чем из двух молекул воды на одно звено ПВП. Однако трактовка сложной картины зависимых от влажности спектральных изменений в области частот деформационных колебаний групп СН2 вызвала у авторов затруднения и, как следствие, сомнения в однозначности интерпретации спектра безводного ПВП.
Таким образом, хотя взаимное влияние на структуру и энергетические характеристики ПВП и воды в настоящее время не вызывает сомнений, вопросы о стехиометрии и структуре Н-связанных комплексов в системе ПВП-вода остаются открытыми.
Цель настоящей работы - получить ответы на эти вопросы, а также выявить структурные изменения в полимере и в воде, вызванные их взаимодействием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали поливинилпирролидон Болоховского химкомбината (Mw > 1 х 106, [т|] = = 1.7-2.3 дл/г, мелкодисперсный порошок) - ПВП-1 и поливинилпирролидон фирмы BASF (Kollidon К-90, Mw - 1.1 х 106, гранулированный) - ПВП-2. Полимеры хранили в негерметичных бюксах (в темноте) при нормальных условиях (20-25°С, относительная влажность 45-50% или 65-70%).
Термогравиметрические и микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ТА 4000 (фирмы "Mettler"), калиброванном по индию и снабженном приставкой DSC-30. Скорость нагревания меняли в интервале 5-30 град/мин. Образцы массой 5-20 мг помещали в стандартные алюминиевые чашечки, снабженные крышками с отверстиями для выхода паров воды. Во избежание
конденсации паров воды на сенсоре, измерительный отсек продували током сухого аргона. Содержание воды в ПВП оценивали по отношению энтальпии эндотермического пика испарения воды на термограммах ДСК к энтальпии испарения чистой воды (2255 Дж/г), а также по потере массы при высушивании полимера в ходе первого сканирования до 250°С.
ИК-фурье спектры снимали на спектрометре IFS-113v (фирмы "Bruker"). Образцы представляли собой 5%- и 20%-ные растворы в воде и в этаноле в виде слоя 5 мкм между пластинами CaF2 или NaCl и твердые пленки толщиной 10-15 мкм, полученные испарением растворителя из соответствующего раствора, помещенного на Si-плас-тину. Твердые образцы на Si-пластинах хранили в негерметичных бюксах при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 45-50% или 60-70%, чтобы установилось равновесие между полимером и парами атмосферной воды. Термоста-тирование твердых образцов проводили в сушильном шкафу, спектры снимали сразу же (в вакууме), не охлаждая образцы.
Электронные спектры 5%-ных растворов ПВП в воде и в этаноле регистрировали на спектрометре "Specord М-40".
Рентгеноструктурные исследования проводили на установке ДРОН-3 (излучение СиАГа, фокусирующий монохроматор на первичном пучке, съемка на прохождение). Образцы в виде порошка засыпали в кювету с окнами из пленки ПЭТФ толщиной 4 мкм, не рассеивающей рентгеновское излучение. Отжиг порошков ПВП проводили на воздухе в интервале 60-100°С в течение 15 мин, а затем помещали в кювету. Точность углового положения аморфного гало составляла ±0.05 градуса.
Полуэмпирические квантово-химические расчеты модельных систем проводили с использованием программного пакета "МОПАК-6" в приближении AMI [20] с полной оптимизацией всех геометрических параметров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализируя экспериментальные данные разных авторов, мы обнаружили, что во всех случаях степень "сухости" так называемого безводного полимера никак не контролировали. Даже в работе [19], посвященной ИК-спектральному исследованию ПВП, область спектра 4000-3000 см-1, где проявляются полосы vOH воды, не представлена. Как правило, полимер сушат до постоянной массы над Р205 в вакууме или в токе азота при комнатной температуре (или при 100-120°С) и после этого
0.10
0.05 -
1.65-
0.82
30
V х 10~2, см"1
16
V х 10г2, см"1
Рис. 1. ИК-фурье спектры ПВП-1:1 - 20%-ный раствор в этаноле (звездочки - полосы этанола); 2 - твердая пленка, полученная испарением спирта из 2%-ного раствора полимера и высушенная до постоянной массы при 70°С; 3 - та же пленка после хранения в течение 15 сут при влажности 45-50%; 4 - аналогичная пленка после хранения в течение 15 сут при влажности 60-70%.
считают его безводным. При ДСК-исследованиях ПВП считают сухим после первого сканирования образца до 200°С [21].2
На рис. 1 представлены ИК-фурье спектры раствора ПВП-1 в этаноле, а также соответствующих твердых образцов. Как видно, в спектрах твердых образцов ПВП-1 полосы растворителя (этанола) отсутствуют, но помимо характерных для этого полимера полос присутствует несколько довольно интенсивных полос в области 3600-3200 см-1, которые относятся к валентным колебаниям групп ОН или ЫН. Таких групп в са-
мом ПВП-1 нет. Следовательно, они принадлежат примесям. Одной из них является вода. Другой примесью может быть продукт гидролиза амидной связи в пирролидоновом кольце
С
N
с=о
н2о
■ Полимер термостабилен вплоть до 250°С.
V
ш
(СН2)3
соон
Этот продукт содержит карбоксильную группу, валентное колебание ус=0 которой очень характеристично. Соответствующая полоса проявляется в области 1760-1720 см-1 и существенно
более интенсивна, чем уон [22]. Подобных полос в спектре исходного ПВП-1 нет. Особенно четко это видно в спектре раствора ПВП-1 в этаноле (рис. 1, кривая 1). Следовательно, исходный ПВП-1 практически не гидролизован.3 Аналогичный результат получен для ПВП-2.
Таким образом, полосы в области 3600-3200 см-1 (рис. 1) относятся исключительно к валентным колебаниям уон воды. В спектре условно "сухого" образца (рис. 1, кривая 2) эти полосы также наблюдаются. В области уон можно выделить как минимум три полосы: 3550, 3476 и 3337 см-1, что соответствует энергиям Н-связей О-Н—О 19.9; 26.7 и 35.3 кДж/моль [25].
Следовательно, равновесная вода в ПВП присутствует в нескольких дискретных состояниях. При этом все протоны воды участвуют в Н-свя-зывании.4
При высокой влажности воздуха (65-70%) равновесная вода в ПВП выделяется в отдельную фазу, о чем свидетельствует появление в спектре ПВП (рис. 1, кривая 4) полосы в области 2130 см-1 (обертон), характерной для колебаний воды, находящейся в жидкой или твердой фазах [27].
Каково же равновесное содержание воды в ПВП при нормальных условиях? Степень влажности твердого ПВП обычно оценивают, используя метод ДСК. Термограммы первого сканирования обнаруживают широкий эндотермический пик с экстремумом в области 100-110°С, который при повторном сканировании не наблюдается. На основании этого его относят к испарению воды, находящейся в ПВП [21]. Равновесное содержание воды в ПВП рассчитывают из интегральной величины этого пика с учетом энтальпии испарения воды. Так, в работе [21] для ПВП-2 оно оценено как "несколько процентов". Более конкретные данные приведены в работе [11] для ПВП-1: на одно звено полимера приходится 0.93 молекул воды, что соответствует 13.2 мае. %. Однако известно [21], что равновесное содержание воды в ПВП зависит как от условий промышленного приготовления полимера (осушки и формования), так и от условий его препарирования и хранения.
По данным ДСК (табл. 1), в исходном мелкодисперсном ПВП-1 при нормальных условиях содер-
3 Этот результат не удивителен, поскольку известно [23], что пирролидоновое кольцо в ПВП является устойчивым к гидролизу в весьма жестких условиях (120-130°С, вода). Авторам работы [24] удалось гидролизовать ПВП всего на 4.2% в 1N растворе НС1 при 100°С (60 ч в запаянной ампуле).
4 Согласно литературным данным [26], полоса валентных колебаний свободной ОН-группы воды появляется в облас-
ти 3740-3640 см-1.
жится от 10 до 20 мае. % воды, т.е. на одно звено полимера приходится в среднем от 0.76 до 1.54 молекул воды в зависимости от влажности воздуха. Что касается исходного гранулированного ПВП-2, то его влажность находится в пределах 5-7 мае. % (около 0.5 молекул воды на одно звено полимера) независимо от влажности воздуха и длительности хранения. Это может быть связано как с уменьшением свободного объема в ПВП-2 в результате более плотной укладки цепей в процессе его гранулирования, так и с меньшей удельной поверхностью гранулированного ПВП-2 по сравнению с мелкодисперсным ПВП-1.
Таким образом, количество воды в полимере зависит от его предыстории.
Однако, как видно из данных табл. 1, и для ПВП-1, и для ПВП-2 значения влажности, рассчитанные как отношение интегральной величины эндотермического пика к энтальпии испарения воды, на ~15% выше величин влагосодержания, рассчитанных из потери массы тех же образцов полимера при их высушивании в ходе первого сканирования до 200°С. Следовательно, теплота десорбции воды из твердого ПВП несколько выше теплоты испарения жидкой воды. Таким образом, установленный ранее для растворов факт более прочного Н-связывания молекул воды друг с другом вблизи ПВП по сравнению с Н-связыванием молекул воды в жидкой воде [17] справедлив и для молекул воды, сорбированных в твердом ПВП.
Предыстория полимера сказывается не только на количественных, но и на качественных характеристиках сорбированной воды. Как видно на рис. 2, для образцов ПВП-1 положение максимума эндотермического пика на термограммах исходного полимера слабо зависит от скорости сканирования и практически не зависит ни от величины навески, ни от влагосодержания, тогда как для образцов ПВП-2 оно существенным образом зависит от скорости сканирования. Наиболее вероятной причиной такого различия является повышенная энергия активации термодесорбции воды из более плотного гранулированного ПВП-2 по сравнению с мелкодисперсным порошком ПВП-1.5 Результаты описанного ниже сравнительного анализа показывают, что состояние (качество) воды, сорбированной в ПВП, сильно зависит не только от предыстории исходного полимера, но и от препарирования образца.
5 Чтобы иметь возможность корректно сравнивать данные ДСК-анализа, была выбрана скорость сканирования 10 град/мин, при которой для образцов исходных ПВП-1 и ПВП-2 получены соизмеримые результаты (рис. 2).
Таблица 1. Данные ДСК-анализа ПВП
Образец, № Условия хранения и дополнительное препарирование Результаты первого сканирования Результаты второго сканирования
экстремум эндотермического пика, °С потеря массы, % влажность* ПВП, % тс, °С те, °с
ПВП-1
1 Исходный, хранили при отн. 98 9.9 12.1 [...]** 178
влажности 45-50%
2 Исходный, хранили при отн. 100 19.9 22.4 36 176 (178)***
влажности 60-70%
3 Образец 2 сушили 3 суток 101 6.2 6.5 [...]** Данных нет
при 105°С****
4 Образец 2 растворяли в воде и 122 20.5 21.9 36 168
быстро сушили (в тонком слое)
до постоянной массы
5 Образец 2 слегка прессовали 112 16.8 18.2 42 168
ПВП-2
6 Исходный, хранили при отн. 97 6.3 7.4 177 179
влажности 45-50%
7 Образец 6 растворяли в воде и 110 6.1 7.2 [-]** 175
очень медленно сушили (в толстом
слое) до постоянной массы
8 Образец 7 после ДСК-анализа 122 3.5 4.1 [...]** 175
хранили 24 ч
* Рассчитана из интегральной величины эндотермического пика с учетом энтальпии испарения воды.
** Визуально не наблюдается, так как перекрывается широким эндотермическим пиком испарения воды [12-14]. *** Результат третьего сканирования. **** Образец анализировали сразу же после сушки.
На рис. 3 представлены термограммы образцов ПВП, охарактеризованных в табл. 1. Видно, что температуры максимума эндотермических пиков на термограммах первого сканирования исходных ПВП-1 и ПВП-2 практически совпадают.
Т'макс °С
6 14 22 30
Скорость сканирования, град/мин
Рис. 2. Зависимость положения максимума эндотермического пика на термограммах ПВП от скорости сканирования: 1 - ПВП-1; 2 - ПВП-2.
Однако на термограммах ПВП, растворенного в воде и высушенного до постоянной массы при комнатной температуре или ~100°С, экстремум эндотермического пика смещается в область более высоких температур (110-130°С вместо 97-100°С), и это смещение тем больше, чем быстрее происходит высушивание полимера из раствора при приготовлении образцов для ДСК-анализа (табл. 1, образцы 4 и 7; рис. За, кривые 4 и 7). Если такой образец высушить в ходе первого и второго сканирований, а затем оставить его на некоторое время в ДСК-ячейке, то вновь сорбированная им вода будет иметь те же характеристики (табл. 1, образец 8; рис. За, кривая 8).
Смещение экстремума эндотермического пика испарения воды в область более высоких температур после растворения полимера в воде или после диализа в воде (с последующей сушкой до постоянной массы) наблюдали также в работе [21]. Растворение в этаноле (или метаноле [21]) такого заметного эффекта не дает. Однако слабое прессование влажного ПВП, Тс которого близка к комнатной, также приводит к сдвигу экстремума эндотерми-
(а)
■ 0
100
200
Т,° С
Рис. 3. Термограммы ПВП при первом (а) и втором (б) сканировании. Номера термограмм соответствуют номерам образцов в табл. 1. Значения тепловых потоков приведены к единице массы образца. Вертикальные линии обозначают Тс, стрелки - температуры эндотермических пиков, слабо выраженных в данном масштабе. 5' - третье сканирование.
ческого пика испарения воды в область более высоких температур (табл. 1, образец 5; рис. За, кривая 7).
Кроме того, на термограмме первого сканирования прессованного влажного образца 5 (рис. 3, кривая 5) отчетливо проявляется еще один эндотермический пик при 173°С. Тепловые эффекты в этой области обычно связывают с Тс высушенного в ходе сканирования ПВП. Однако, во-пер-вых, как видно из рис. За, при температуре 173°С данный образец никак нельзя назвать сухим. Во-вторых, при третьем сканировании (рис. 36, кривая 5'),6 когда образец 5 уже действительно высушен в ходе первого и второго сканирований, скачок теплоемкости, связанный с Тс, наблюдается при более низкой температуре (167°С). Таким образом, пик при 173°С на термограмме первого сканирования образца 5 не связан со стеклованием, поскольку известно [12-14], что чем суше образец, тем выше Гс.
При более тщательном анализе термограмм исходного ПВП также удается обнаружить сла-
6 При втором сканировании (рис. 36, кривая 5') не удалось однозначно определить Тс.
бые эндотермические пики в областях 120-130 и 160-175°С, как при первом, так и при втором сканированиях, хотя при втором сканировании потеря массы не зафиксирована (см., например, рис. За, кривая 2 и рис. 36, кривые 1,2,6).
Связь эндотермического пика в области 120— 130°С с десорбцией воды не вызывает сомнений. Что касается эндотермического пика в области 170°С, то хотя эта температура практически совпадает с НКТР [15], его связь с десорбцией воды не столь очевидна.
Однако в ходе гравиметрического исследования ПВП (рис. 4) было показано, что при нагревании со скоростью 10 град/мин даже исходного ПВП-2 с малым содержанием влаги потеря массы происходит вплоть до 200°С. При этом можно наблюдать по крайней мере два процесса десорбции воды, характеризующиеся существенно разной скоростью: быстрый (потеря массы ~4.2%), который практически полностью завершается при 100°С, и медленный (потеря массы около 0.4 ± 0.05%), ко-
7 Площадь эндотермических пиков столь мала, что связанная с ними потеря массы может находиться за пределами точности взвешивания.
з з
о j о ев 3
S.2
8
о
С ,
0.016 ^ л
У
S я а. о н
4
О О.
о и
и
50
100
Т,°С
150
Рис. 4. Кривые ТГА (У) и ДТА (2) исходного ПВП-2.
торый дважды ускоряется (при 120-130 и 170— 175°С) и длится вплоть до 190°С, когда, как будет показано ниже, он еще не завершается.
Таким образом, результаты калориметрических и гравиметрических исследований дают основание утверждать, что равновесная вода, сорбированная в исходном ПВП при нормальных условиях, находится как минимум в двух состояниях: слабо связанная и сильно связанная.
Растворение полимера в воде с последующим высушиванием или прессование при температурах, близких к Гс, приводит лишь к тому, что доля сильно связанной воды, сорбированной в ПВП, заметно возрастает.
На первый взгляд, этот вывод о разных состояниях воды в ПВП не является новым - и раньше фиксировали несколько состояний воды, сорбированной в ПВП [11, 19]. Однако во всех предыдущих работах речь шла о разных гидратных слоях воды [28] при высокой влажности полимера или в водном растворе. В данном случае максимальное количество сорбированной полимером воды (~1.5 молекул Н20 на звено ПВП) довольно далеко от заполнения первого гидратного слоя (2 молекулы Н20 на звено ПВП [18]). Следовательно, по крайней мере две структуры воды зафиксированы в первом гидратном слое, в котором молекулы воды непосредственно связаны с полимером.
Что это за структуры? Чтобы ответить на данный вопрос, были проведены исследования ПВП методом ИК-фурье спектроскопии. На рис. 5а представлен ИК-фурье спектр твердого образца ПВП-1 (тонкая пленка на Бь-пластинке, получен-
о
ная испарением 20%-ного спиртового раствора ), соответствующего влажности воздуха 60-70%, и того же образца, прогретого при 150 ± 5°С в течение 15-20 мин (спектр снимали в вакууме сразу же, не охлаждая образцы). Как видно, полосы воды в области vOH не исчезают, а лишь уменьшается их интенсивность. При повторном прогревании при тех же условиях интенсивность полос vOH не меняется.
В дифференциальном спектре (из спектра влажного образца вычтен спектр высушенного при 150°С образца) отчетливо видны все полосы испарившейся воды: 3560, 3200, 2130, 1630 см-1. Ранее при исследовании ИК-спектров паров воды в матрицах инертных газов [29] было показано, что полоса 3580 см"' характеризует ассоциаты, включающие не менее шести молекул воды. Таким образом, испарившаяся при Т < 150°С вода присутствовала в ПВП в виде довольно крупных ассоциатов молекул воды, связанных с полимерной матрицей. Если принять интегральную интенсивность полосы со сложным контуром в области 3600-3200 см-1 (вся вода в исходном ПВП) за единицу, то после прогревания она становится равной 0.25-0.30. Это означает, что содержание равновесной воды в ПВП заметно больше величины, рассчитанной на основании данных ДСК и гравиметрии.
Исходя из совокупности результатов ДСК, ИК-фурье спектроскопии, а также данных прямого измерения изотерм сорбции водяного пара [30], показано, что при влажности воздуха 60-70% равно-
8 Приготовление твердых образцов методом прессования или растирания исключалось, поскольку это могло исказить структуру исходного ПВП.
э
0.521-
0.26
й
0.47-
0.26
0.161-
0.07 -
-0.02
0.05
0.01
-0.03
30 20
V х 1(Г2, см"1
-0.08
10
V х 10~2, см-1
Рис. 5. ИК-фурье спектры пленок ПВП-1, полученных испарением растворителя: а - из водного раствора до (1) и после (2) термостатирования при 150°С в течение 20 мин; б - из растворов в этаноле (1) и в воде (2). 3 - дифференциальный спектр: из спектра 1 вычтен спектр 2.
весное количество воды, сорбированной в ПВП, соответствует окончательному заполнению первого гидратного слоя (2 молекулы воды на одно звено ПВП). Таким образом, уже в первом гид-ратном слое молекулы воды присутствуют по крайней мере в трех состояниях: одни при нагревании десорбируются из полимера при температуре около 100°С, другие - при 120-150°С, а третьи остаются в полимере вплоть до 250°С и выше.
Каким же образом вода связана с ПВП? Очевидно, что происходит взаимодействие атомов водорода воды с атомом кислорода амидной группы пирролидонового кольца. В связи с этим авторы, исследовавшие взаимодействие ПВП с водой
[10, 11, 19], используют для объяснения своих результатов следующие структурные модели:
^ н-
I_I
о-н
V .о-н
N -Н
Г -с=о: _I "н.
п
О-Н
Однако в данных структурах у каждой молекулы воды во взаимодействии участвует только один атом водорода, а второй атом свободен. Это про-
тиворечит приведенным выше данным ИК-фурье спектроскопии, согласно которым все атомы водорода воды, сорбированной в ПВП, участвуют в Н-связях, хотя и по-разному.
Поскольку молекула воды имеет два атома водорода и может взаимодействовать одновременно с двумя электронодонорами, мы считаем, что при построении структурных моделей сорбции воды полимером нельзя ограничиваться только одним его звеном, а необходимо учитывать наличие по крайней мере ближайших соседних звеньев (как вдоль цепи, так и от разных цепей).
Как было показано выше, при нормальных условиях минимальное количество воды, сорбированной в ПВП, составляет 0.5 молекул Н20 на 1 звено полимера. Этот результат совпадает с данными по сорбции воды найлоном [31,32], для которого доказано, что при взаимодействии с сухим полимером каждая молекула воды образует две стабильные Н-связи с атомами кислорода двух амидных групп и является зародышем кластеро-образования. Вблизи насыщения число молекул воды в кластере равно трем: вторая и третья молекулы воды связаны менее прочно.
Однако, в отличие от вторичной амидогруппы в найлоне, ПВП содержит третичную амидогруппу, что неизбежно должно сказаться на количестве и качестве Н-связей как внутри кластера воды, так и между кластером и полимером. Более того, для низкомолекулярных аналогов звена ПВП (винил-, метил- и этилпирролидона) известно [33], что наибольшую прочность имеют гидратные ас-социаты, содержащие две молекулы воды на одно пирролидоновое кольцо.
Чтобы понять, что происходит в системе ПВП-вода, были проведены полуэмпирические квантово-химические расчеты модельных молекул. Мы использовали полуэмпирическую процедуру AMI, которая дает удовлетворительные результаты в расчетах соединений, содержащих атомы азота и кислорода [20].
Ранее [18] методом атом-атомных потенциалов были рассчитаны регулярные конформации ПВП. При этом было показано, что независимо от регулярности макроцепи наиболее устойчивым является фрагмент из четырех мономерных звеньев, которые имеют единый набор конфор-мационных параметров.
Проведенные нами расчеты фрагментов ПВП, состоящих из одного, двух, трех и четырех мономерных единиц, показали, что основные изменения геометрических и электронных параметров пирролидонового цикла происходят при переходе
от мономерного к димерному фрагменту (табл. 2). Присоединение третьего и тем более четвертого мономерного звена практически не меняет величины рассчитываемых параметров, но существенно усложняет задачу. В соответствии с этим более подробный квантово-химический анализ был проведен для модельных молекул, содержащих одно (структура Ш - Ы-изопропилпирролидон) или два (структура IV) мономерных звена ПВП
СН3 \ ^СНз СН
I
N
УГ с=0
:с
'а
СН,
ш
,сн2
чс-н'
I
СН
I
N.
Yr" VC=0 0=С' В'-'a al-1
Р
IV
а также продуктов их взаимодействия с молекулами воды. Поскольку известно [34], что при специфической сольватации за счет образования водородных связей основные изменения электронных характеристик молекул происходят в пределах первичной сольватной оболочки (последующие вносят лишь незначительные коррективы), стехиометрия рассмотренных комплексов ПВП-вода была выбрана из расчета не более двух молекул воды на звено ПВП).
По данным квантово-химического расчета, проведенного нами, пятичленное пирролидоновое кольцо является плоским как в структуре Ш, так и в структуре IV. Это совпадает с результатами расчета методом силового поля и исследования кристаллической структуры производных пирролидо-на [35], а также с результатами квантово-химического расчета (AMI и РМЗ) N-винилпирролидона [36, 37].
Как видно из данных табл. 2, два соседних пир-ролидоновых кольца действительно влияют друг на друга. Особенно заметные изменения параметров происходят в области атома азота и кова-лентно связанных с ним атомов углерода. Отрицательный заряд на атоме N увеличивается, а на атомах СУ и С соответственно уменьшается и становится положительным; положительный заряд на атоме углерода амидной группы увеличивается. При этом возрастает электронная плотность (порядок связи) на амидной связи C-N, т.е. возраста-
Таблица 2. Геометрические и электронные параметры пирролидоновых колец в исследуемых системах
Связи и атомы Структура III (Ы-изо- Структура IV Данные эксперимента [32, 33,42] (усредненные)
пропилпирролидон) звено 1 звено 2
Длина связей, А
С-Ы 1.425 1.443 1.445 1.47
ы-с II о 1.400 1.394 1.395 1.35
с=о 1.239 1.240 1.239 1.22
с-с" II О 1.525 1.527 1.525 1.52
Са-СР 1.526 1.525 1.524 1.54
1.544 1.545 1.545 1.54
ы-а 1.451 1.449 1.448 1.47
Валентные углы, градус
ГчГ-С-С* 110.02 109.38 109.37 -
СР-О-Ы 107.62 106.93 107.17 -
С N С О
са се а
Заряд на атомах, ед. электрона
-0.066 +0.062 +0.061
-0.337 -0.347 -0.345
+0.300 +0.309 +0.308
-0.344 -0.345 -0.343
-0.190 -0.190 -0.191
-0.173 -0.172 -0.172
-0.035 -0.018 -0.020
Порядок связей (в индексах Вайберга [51])
С'-Ы 0.943 0.916 0.916 -
N-0 и О 1.047 1.059 1.056 -
с=о 1.785 1.777 1.779 -
с-св II О 0.920 0.917 0.917 -
Са-СР 0.989 0.989 0.989 —
СР-С 0.976 0.976 0.976 -
N-0 0.946 0.942 0.943 -
ет сопряжение. Одновременно связи C'-N, N-O, С-С" и С=0 разрыхляются. Аналогичные изменения электронных параметров пироллидоново-го кольца отмечены при димерной самоассоциации N-винилпироллидона [38].
Рассмотрим теперь, что происходит при взаимодействии карбонильной группы пирролидоно-вого кольца с молекулами воды. Ранее методами квантовой химии было изучено взаимодействие с водой N-изопропилпирролидона [11] и N-винил-пирролидона (ВП) [37]. В том и другом случаях вторая молекула воды была связана с пирролидо-новым кольцом опосредовано, т.е. рассматривали взаимодействие >С=0—Н20—Н20. Однако первая гидратная оболочка (по определению работы [28]) включает только те молекулы воды, которые непосредственно связаны с молекулой растворенного вещества. Поэтому прежде всего мы рассмотрели взаимодействие молекул воды с атомом кислорода карбонильной группы.
Для N-изопропилпирролидона наиболее энергетически выгодными оказались следующие структуры моно- и дигидрата (расстояния даны в Á):
СН,
Т
СН /Hwi-Owl
N /
с=о
Ja
Ш-Н20
СНо
СН
I
Н.н
уС -Н 2.23 ,Hw! —Owl
2.19/
/
«Л-Hw,
N / Л--"1 ß1-\2.„ '"•
друга, не образуя между собой Н-связей (расстояние О^-О^ равно 4.320 А). В то же время, атом Ош1 довольно сильно поляризует одну из С-Н-свя-зей СН3-группы.
В дигидрате ОН2—Ш—Н20 атом кислорода карбонильной группы образует одновременно две Н-связи. В этом случае, как известно [39,40], происходит взаимное ослабление Н-связей, что неизбежно отражается в ИК-спектрах на положении полосы ус=ю (высокочастотный сдвиг). Однако в ходе гидратации ПВП наблюдается систематическое понижение частоты ус=0, что свидетельствует об усилении Н-связывания молекул воды с полимером. Такое усиление появляется в результате формирования цепных или циклических ассоциа-тов [39, 41]. Поэтому мы рассмотрели также ди-гидрат с цепным присоединением молекул воды:
с-н ...
..2.22
СН3 \ / 3-79\ 216 Н^о^
\ 22q /
I 217 /Hv!—Owl ......
у^с-о-'^-к,
:с
Цл
I
он2-шн2о
В этих структурах плоскости обеих молекул воды расположены почти перпендикулярно плоскости пирролидонового цикла. Оба атома водорода как первой, так и второй молекул воды взаимодействуют непосредственно с атомом кислорода карбонильной группы К-изопропилпирролидона. При этом две молекулы воды отталкиваются друг от
a
ш-н2он2о
Энергетические параметры моно- и дигидра-тов N-изопропил-пирролидона представлены в табл. 3. Энтальпии образования гидратов АН, рассчитанные методом AMI, обычно несколько завышены. Однако сравнительный анализ в рамках одного метода вполне корректен.
Как видно из данных табл. 3, формирование дигидрата III—Н20—Н20 действительно энергетически выгоднее, чем дигидрата ОН2—Ш—Н20. В среднем на каждую Н-связь в дигидратах приходится соответственно 29.3 и 21.5 кДж/моль вместо 25.5 кДж/моль в моногидрате. Таким образом, при цепном соединении молекул воды в дигидрате происходит упрочение Н-связывания воды с веществом, а при непосредственном соединении с карбонильной группой - ослабление.
При этом используемый расчетный метод правильно передает индукционный и мезомерный эффекты, возникающие при формировании Н-связей между амидной группой и молекулой воды. Наблюдается увеличение положительного и отрицательного зарядов соответственно на атомах С и О пирролидонового кольца, а также увеличение
СТРУКТУРА СТАБИЛЬНЫХ Н-СВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ Таблица 3. Рассчитанные теплоты гидратации модельных систем
Система Теплота гидратации (кДж-моль)* при соотношении Н20 : пирролидоновый цикл
0.5: 1 1 : 1 1.5: 1 2:1
III Н20 ОН2 III Н20 III • -н2о- • н2о -25.5 -43.0 -58.6
Литературные данные [38]
ВП Н20 -16.7
ВП Н20 Н20 -51.9
При Т<ТС
IV • н2о -28.3 (- 14.1)
IV •2Н20 -52.4 (-26.2)
IV ЗН20 -76.2 (-38.1)
IV- 4Н20 -95.9 (-47.9)
При Т>ТС
или в растворе
IV- н2о -32.3 (- -16.2)
IV- ■ 2НгО -67.3 (-33.6)
IV- • •зн2о -111.7 (-55.8)
IV •4Н20 -124.5 (-62.2)
* В скобках приведены значения в расчете на 1 звено ПВП.
электронной плотности на связях С=0 и N-0 (возрастает сопряжение амидной группы). Однако следует отметить, что при гидратации изменения электронных параметров в структуре III незначительны, а изменений геометрических параметров практически не наблюдается.
Таким образом, по результатам расчета гидратации структуры III можно сделать вывод, что в данной системе первая гидратная оболочка содержит только одну молекулу воды. Это противоречит экспериментальным данным по гидратации ПВП [11]. Следовательно, структура Ш не может служить корректной моделью ПВП.
Рассмотрим теперь гидратацию структуры IV. Данная структура содержит два пирролидоновых кольца, поэтому было рассчитано ее последовательное взаимодействие с четырьмя молекулами воды.
Результаты расчета дали следующие оптимальные структуры гидратов ПВП (расстояния в А):
СН— ^^СН
I I
„2.26 2.17 _ ^N^
J«..........."Owl............«I-
1 2 IV-H20
r^c=o2-26
_L........
CH"^ ^CH 3
1 o^ I
4 c=o.....H^i^H^.....o=c у
jl-la..:;.2.24 Hw al-If
1 I
Hw, owl
IV---2H20
ßL
Jß
Таблица 4. Расстояния между одноименными атомами фрагментов 1 и 2 в исходной и гидратированной структурах IV
Расстояния (Ä) между атомами
Система CH3...CH3 С'...С' пирролидоновое кольцо
N...N е...С О..О Са...Са cß...cß СУ...С Гср
IV 4.741 2.573 3.439 4.250 4.029 5.458 5.488 3.973 4.622
IV...H20 4.806 2.575 3.334 3.795 3.514 4.727 4.780 3.873 4.147
IV...2H20 4.821 2.568 3.278 3.845 3.477 4.993 5.059 3.938 4.223
IV...3H20 4.829 2.571 3.255 3.743 3.298 4.904 5.069 3.985 4.191
IV...4H20 4.830 2.571 3.257 3.764 3.302 4.912 5.004 3.954 4.178
* Для транс-зигзага н-пентана 5.148 Ä.
СН,
сн
I
. 2.21.
сн3 Y
Р
СН
О^ I
.... N 2.16
с=о.....hw2/2 . ( hw2.....о—с у
-U \ 2.17 Hwl\ ™-
,СН,
I ■ 2.20
Hw, owl
2.08
Ow3
IV-3H20
СН
С—О....."Rio / Ни......
I / 2.08\ 2.17
-1а
-СН
I
„N.
.СН,
1
\217 Hwl Hw4
0=С'">рг
Jr
/2.16 а
HWJ Owi Р«4
\ 2.08'-. '2.09
0w3 IV-4H20
В отличие от гидратов структуры Ш, во всех изученных гидратах структуры IV взаимодействия молекул воды с алифатической цепью нет.
Полученные энергетические характеристики представлены в табл. 3. Видно, что процесс гидратации структуры IV заметно энергетически выгоднее, чем структуры III, хотя происходящие при
этом изменения электронных характеристик пир-ролидонового кольца менее существенны.
Чем же обусловлен такой выигрыш энергии?
На наш взгляд, есть две причины. Во-первых, это может быть связано с изменением конформа-ции макромолекулы в ходе гидратации. Действительно, если "заморозить" подвижность основной цепи (реально такая ситуация существует при Т < Тс), то, как видно из данных табл. 3, выигрыш в энергии будет существенно меньше.
Во-вторых, выигрыш энергии может быть получен за счет более прочного связывания молекул воды в кластерах по сравнению с жидкой водой. В случае взаимодействия ПВП с водой, как будет показано ниже, реализуются обе эти причины.
Каким же образом меняется конформация макромолекулы? В отсутствие воды (структура IV) пирролидоновые кольца, ковалентно связанные с основной цепью, располагаются в параллельных плоскостях9 и в результате электростатического взаимодействия расходятся "веером" на максимально возможное расстояние10: г^ = 4.622 А (табл. 4). Это в конечном счете и определяет преимущественно спиральную конформацию участков макроцепей в безводном ПВП.
Если макромолекула сохраняет сегментарную подвижность (например, в растворе или при Т> Тс),
ю
В параллельных плоскостях лежат только оси пирролидо-новых колец, плоскости пирролидоновых колец не параллельны и составляют с параллельными плоскостями угол ф(-10°>ф>+10°).
\"ср - расстояние между математическими центрами пирролидоновых колец.
то в ходе гидратации, как видно из приведенных схем, первая же молекула воды образует две Н-связи с атомами кислорода двух пирролидоновых колец. В результате расстояние между пирроли-доновыми кольцами уменьшается до -4.2 А и практически не зависит от степени гидратации (табл. 4). Все последующие молекулы воды располагаются между плоскостями пирролидоновых колец, взаимодействуя более сложным образом с атомами кислорода карбонильных групп и водорода при С", а также между собой. Сближение пирролидоновых колец приводит к распрямлению алифатической цепи (расстояние между концами фрагмента С5 увеличивается - табл. 4).
Вывод расчетов о распрямлении участков цепей макромолекулы при взаимодействии с водой подтверждается следующим экспериментальным фактом.
На рис. 56 представлены ИК-фурье спектры пленок ПВП, полученных на Бьпластинах испарением растворителя (при 40°С) из водного и спиртового растворов. Видно, что эти спектры заметно различаются в области скелетных колебаний (1100-800 см-1), которые чаще всего являются конформационно-чувсгвительными [42]. В спектрах пленок, полученных из воды, практически исчезают полосы 1090, 1051 и 894 см-1, характерные для спиральной конформации. Отметим для сравнения, что в ИК-спектре изотактического полистирола характерными для спиральной конформации являются полосы 1084,1053 и 898 см-1 [42].
Чтобы проверить вывод расчетов о сближении пирролидоновых колец в результате гидратации ПВП, было проведено его рентгеноструктур-ное исследование. Дифрактограмма исходного ПВП-1, хранившегося при влажности 60-70%, характеризуется двумя диффузными максимумами, локализованными при 11.3° и 21.3° (рис. 6, кривая 1). Согласно работам [43,44], первый диффузный максимум можно связать с межмолекулярной интерференцией, а второй - с внутримолекулярной интерференцией на боковом обрамлении, в данном случае на пирролидоновых кольцах.
После отжига ПВП-1 при 150°С в течение 15 мин положение первого максимума на ди-фрактограмме не изменилось (рис. 6, кривая 2). Что касается второго максимума, то он сместился в сторону меньших углов на ~2.4°, что соответствует увеличению среднего внутримолекулярного расстояния (между разупорядоченными пирролидо-новыми кольцами) на 0.5 А. Этот результат практически совпадает с данными расчета (табл. 4).
/
20, град
Рис. 6. Дифрактограммы исходного ПВП-1, хранившегося при влажности 60-70%, до (1) и после (2) отжига при 150°С в течение 15 мин.
20, град
Т,°С
Рис. 7. Зависимость углового положения максимума первого (1) и второго (2) аморфного гало на дифрактограммах ПВП-1 от температуры отжига.
На рис. 7 приведены зависимости угловых положений максимумов первого (26,) и второго (2в2) аморфных гало от температуры отжига Видно, что с ростом Тотж угловое положение максимума 262 систематически смещается в сторону меньших углов (рис. 7, кривая 2). Процесс смещения 262 носит нелинейный характер. Наибольшие изменения эта величина претерпевает в интервале 70-120°С, когда происходит наиболее интенсивная десорбция воды. В то же время, неизменность углового положения максимума 20! свиде-
Таблица 5. Характеристики кластеров воды
Модели жидкой воды Модель льда
Параметр IV...H20 IV...2H20 IV...3H20 IV...4H20
(Н20)2 (Н20)3-цепь (Н20)3-цикл
Расстояния (в А) между Н-связанными атомами кислорода в кластерах воды, локализованных в структуре IV
Owl...Ow2 Owl...Ow3 Ow2.. .Ow3 Ow2...Ow4 Ow3...Ow4
2.56 2.64
3.03
2.63 2.56 2.65 3.07
2.61
2.69 2.63
Суммарный заряд на молекулах воды
2.80
2.89
Суммарный заряд на кластере воды
-0.007
-0.009
-0.008
-0.009
Порядки Н-связей
wl -0.007 -0.010 0 +0.007 +0.002 +0.002 0
w2 +0.001 +0.00 +0.004 -0.002 -0.006 0
w3 -0.011 -0.008 +0.004 0
w4 -0.012
Owl. • Hw2 - - - 0.0040 0.0043 0.0049
Ow2. ..Hwl 0.0075 0.0065 0.0062 - - -
Ow2. •Hw3 0.0055 - 0.0044 0.0049
Owi- ..Hw3 0.0093 0.0070
Ow4. ..Hw3 0.0075
ow2. ■ Hw4 0.0064
ow3. •Hwl 0.0049
тельствует о том, что межцепные расстояния в ПВП практически не зависят от влажности полимера (рис. 7, кривая 1). Следовательно, изменение расстояний между пирролидоновыми циклами в данном случае не приводит к заметному изменению расстояний между цепями.
Таким образом, совокупность теоретических и экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что взаимодействие воды с макромолекулой ПВП способно изменить конформацию поли-
мера не только в растворе, но и в твердой фазе при температурах11 выше Тс.
Теперь рассмотрим состояние воды в гидратах структуры IV разной стехиометрии, схемы которых представлены выше. Рассчитанные параметры даны в табл. 5,6. Там же для сравнения приведены рассчитанные расстояния для моделей жидкой воды (димер и линейный тример) и льда
"С увеличением влажности ПВП его Гс понижается и при содержании воды 25% приближается к 20- Г ")°С (табл. 1).
Таблица 6. Некоторые геометрические и электронные параметры, характеризующие гидратные комплексы ПВП
Параметр
1У...Н20
1У...2НгО
1У...ЗН20
1У...4Н20
Расстояние (А) между атомами кислорода воды и атомами пирролидонового цикла
с=о(1)...о,
с=о(2)...ож1
с=0(1)...ож2
с=о(2)...о№2 с=0(2)
1<*
о№3...с
(1)
а
(2)
а (1)
а (2)
3.14 2.68
3.28 3.27
3.05
3.02 2.67
3.13
Порядок Н-связей
3.05
2.89 2.64
3.21 3.18
3.05
2.76 2.64 3.03
3.24 3.19
С=0(2)...Нж1 с=о(1)...нж2 с=о(2).. .нда2 с=о(2)...ны 0.0033 0.0049 0.0038 0.0033 0.0042 0.0052 0.0033 0.0044 0.0043 0.0038 0.0044 0.0041
о„,...н-с(1) 0.0014 0.0027 - -
о№1...н-с(2) 0.0009 - - -
о„3...н-с(1) 0.0041 0.0038
о„3...н-с(а2) 0.0036 0.0034
(циклический тример). Как видно из табл. 5, в кластерах, связанных со структурой IV, расстояния между молекулами воды (атомами кислорода) ближе к таковым в структурах льда, нежели в жидкой воде.12 В то же время расстояние между взаимодействующими атомами кислорода воды и пирролидонового цикла (табл. 6) соизмеримо с
12По данным эксперимента [45], в различных модификациях льда расстояния между атомами кислорода равны -2.5-2.8 А, тогда как для воды характерны расстояния -2.7-3.1 А.
расстоянием в жидкой воде (табл. 5). Известно, что для связей одного типа, в том числе и водородных, меньшая длина означает большую прочность. Действительно, как видно из табл. 5, порядки Н-связей между молекулами воды в кластерах, взаимодействующих со структурой IV, заметно больше, чем даже в модели льда, тогда как порядки Н-свя-зей между молекулами воды и пирролидоновым кольцом (табл. 6) близки порядкам Н-связей, характерным для жидкой воды.
X, им
Рис. 8. Электронные спектры 5%-ных растворов ПВП-1 в этаноле (7) и в воде (2).
Таким образом, при термодесорбции преимущественно будет происходить отрыв кластера от полимера, нежели разрушение самого кластера. При этом, как видно из приведенных схем и табл. 6, кластеры, содержащие разное количество молекул воды, связаны с пирролидоновыми кольцами разным количеством Н-связей. В кластерах, состоящих из одной, двух, трех и четырех молекул воды, в среднем на одну молекулу воды приходится соответственно 4; 2; 1.7 и 1.5 Н-связей с полимером, т.е. в первую очередь дегидратация будет осуществляться за счет десорбции крупных кластеров. Этот вывод хорошо согласуется с данными описанных выше калориметрических и ИК-спек-тральных исследований.
И наконец, последний аспект рассматриваемой проблемы. При растворении ПВП в воде или в этаноле растворы приобретают слабую окраску (желто-оранжевую - в воде, лимонно-желтую - в
этаноле). Как показали ИК-спектроскопические исследования, никаких химических процессов (гидролиз, окисление, деструкция и т.д.) при этом не происходит.
Появление окрашивания обычно связывают с возникновением системы сопряжения [46], а также со смещением электронной плотности, происходящим при образовании комплексов с переносом заряда [47, 48]. Ни того, ни другого (в традиционной интерпретации) в нашей системе нет. Однако природа комплексов с переносом заряда и комплексов А-Н—В с сильными короткими13 Н-связями имеет много общего [49,50]. При этом перенос заряда от неподеленной пары В на разрыхляющую <у-орбиталь связи А-Н вносит существенный вклад в общую энергию образования межмолекулярной Н-связи.
На рис. 8 представлены полученные нами электронные спектры 5%-ных растворов ПВП. В этих спектрах наблюдаются две полосы поглощения с максимумами 270 и 440 нм. Довольно узкую интенсивную полосу 270 нм УФ-части спектра естественно отнести к я —»- я*-переходам сопряженной двойной связи карбонильной группы [46]. Что касается слабой полосы 440 нм в видимой части спектра, то ее обычно относят к и —^-переходам несвязывающих электронов при наличии в молекуле гетероатома, обладающего неподеленной парой электронов [46]. Такие переходы требуют относительно небольшой энергии и отличаются малой интенсивностью. По нашему мнению, полоса 440 нм связана с р-я-сопряжени-ем и переносом заряда при образовании Н-связан-ных комплексов пирролидонового кольца с молекулами воды. Этот вывод подтверждается данными квантово-химических расчетов. Во-первых, расстояние между атомами кислорода в кластерах воды порядка 2.6 А (табл. 5). Во-вторых, как видно из табл. 6, кластер воды, связанный с двумя пирролидоновыми кольцами, приобретает отрицательный заряд, величина которого не зависит от степени гидратации. Соответствующий положительный заряд приобретает структура IV, поскольку комплекс нейтрален.
Заметная делокализация электронов при гидратации структуры IV обусловлена, по-видимому, кооперативным эффектом двух пирролидоновых
'^Например. для связи О-Н—О расстояние О—О меньше или равно 2.6 А.
колец, что также дает свои вклад в энергию гидратации (табл. 3).
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что при взаимодействии ПВП с водой образуются Н-связанные комплексы различного стехиометрического состава. Кластер воды формируется на карбоксильных группах двух пирролидоновых колец и при условии сохранения макромолекулой сегментарной подвижности (в растворе или при Т> Тс) связан с полимерной матрицей довольно прочно (в системе полимер-вода наблюдается перенос заряда). Если сорбция воды осуществляется полимером при Т< Тс, то вода связана с ПВП существенно слабее.
Гидраты ПВП весьма термостабильны. Абсолютно безводного полимера не удается получить даже при нагревании до 250°С. Тот факт, что разные исследователи, имеющие дело с образцами ПВП разного происхождения и предыстории, при изучении физико-химических свойств полимера получают воспроизводимые результаты, по-видимому, обусловлен тем, что гидраты ПВП ведут себя как индивидуальные химические соединения. Следовательно, вода, сорбированная ПВП в твердом состоянии, не является примесью.
Полученные данные дают основание предположить, что в реакциях комплексообразования с веществами различной химической природы ПВП участвует в гидратированном состоянии через посредство связанной воды. При этом вода может стабилизировать образующиеся межмолекулярные комплексы.
Авторы выражают благодарность |Ю.Э. Киршу
и Л.М. Тимофеевой за полезные консультации, а также В.Е. Игонину и Т.Е. Гроховской за проведение некоторых препаративных работ.
3. Luu D.V., Cambon L., Mathlouthi M. // J. Mol. Struct. 1990. V. 237. P. 417.
4. Лебедева TJl., Малъчугова О.И., Валуев Л.И., Плата Н А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 113.
5. Лебедева TJI., Веретяхина Т.Г., Опенгейм В.Д., Валуев Л.И., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1332.
6. Лебедева TJI., Веретяхина Т.Г., Купцов С.А. //Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2056.
7. Лебедева TJJ., Иорданский AJI., Кривандин А.В. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1113.
8. Лебедева TJJ., Шаповалов С.В., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 12. С. 1986.
9. Plate NA., Lebedeva TL., Valuev L.I. // Polym. J. Jpn. 1999. V. 31. № 1. P. 22.
10. Buehler V. Kollidon: Polyvinylpyrrolidone for the Pharmaceutical Industry. Ludwigshafen: BASF, 1996.
11. Kirsh Yu.E. Water Soluble Poly-N-Vinylamides. Chichester, New York; Weinheim; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley, 1998.
12. Hancock B.C., Zografi G. // Pharmaceutical Res. 1993. V. 10. №6. P. 791.
13. Hancock B.C., Zografi G. // Pharmaceutical Res. 1993. V. 10. № 9. P. 1262.
14. Hancock B.C., Zografi G. // Pharmaceutical Res. 1994. V. 11. №4. P. 471.
15. Breitenbach J.W., Schmidt A. // Monatsh. Chem. 1954. V. 85. P. 52.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вода в полимерах: Сб.статей / Под ред. Роуленда С. М.: Мир, 1984.
2. Шаяапо (?., МарИпо £)., Magliardo Р., УепШо 5., АИот Р., \iagazu Я. // Мо1ес. РЬув. 1993. V. 78. № 2. Р. 421.
16. Worley J.D., Klotz I.M. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. № 8. P. 2868.
17. Kaatze U. // Adv. Molec. Relaxation Processes. 1975. V. 7. №2. P. 71.
18. Дубровин В.И., Панов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №12. С. 2741.
19. Кобяков В.В., Овсепян A.M., Панов В.П. // Высо- 36. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., комолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 1. С. 150. Тимофеева JI.M., Оппенгейм В Д., Шишков А.С.,
Драбкина A.M. // Высокомолек. соед. А. 1994.
20. Dewar MJ.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stew- j. 36. № 8. C. 1242. art J J.P. Ц J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 13.
P. 3902. 37. Тимофеева JI.M., Кабанова Е.Ю., Мартынен-
ко A.M., Топчиев Д.А. // Высокомолек. соед. А.
21. Turner D.T., Schwartz А. // Polymer. 1985. V. 26. № 5. 1996 Т 38 №6 С 933 Р. 757.
38. Clarke PJ., Pauling PJ., Рetcher TJ. // J. Chem. Soc.,
22. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам слож- Perkin Trans П 1975 Р 774 ных молекул. М.: Мир, 1971.
39. Денисов Г.С., Кузина JI.A. // Молек. спектроско-
23. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона n{M j^q ^ g q
и его полимеров. М.: Наука, 1970.
40. Голубев Н.С. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М.:
24. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Янулъ Н.А., Шата- МГУ 1989 лов Г.Е. И Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. '
С 1584' 41. Kleeberg Н., Klein D., Luck WA P. // J. Phys. Chem.
« » -or, ^ 1987. V. 91. № 12. P. 3200.
25. Иогансен A.B., Рассадин Б.В. // Журн. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 11. № 5. С. 828. АЧ ТТ ТТ V V ТТ Т
г 42. Пеинтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория коле-
26. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.
27. Rahmelow К., Hubner W. // Appl. Spectroscopy. 1997. V.51.P. 160.
28. Лук В. II Вода в полимерах. М.: Мир, 1984. С. 50.
бательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986.
43. Ruland W. // Prog. Colloid, and Polym. Sei. 1975. V. 57. № 1. P. 192.
44. Killian H.G., Bouelce J.S. // J. Polym. Sei. 1962. V. 58. №16. P. 311.
29. Лебедева ТЛ., Авакян В.Г., Жук Д.С. И Изв. АН 45' Мале™ов ГГ И ЖУРН- структур, химии. 1962. Т. 3. СССР. Сер. хим. 1981. № 1. С. 106. № 2. С. 220.
30. Chalykh А.Е., Chalykh A.A., Feldstein М.М., Sie- 46' Хигаси K >Баба Х > РембаумА. Квантовая органи-gelRA.H Ргос. Int. Symp. Control. Release Bioact. ческая химия. M.: Мир, 1967.
Mater. 1999. V. 26. P. 393.
47. Введение в фотохимию органических соединений /
31. РазумовскийЛ.П., Маркин B.C., Заиков Г.Е. // Вы- П°Д РеД- Беккера Г.О. Л.: Химия, 1976. сокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 675.
48. Ламская Е.В., Котов Б.В. // Докл. АН СССР. 1987.
32. Старквезер X. // Вода в полимерах. М.: Мир, 1984. т- 296. № 6. С. 1393. С. 412.
49. Lebedeva TL., Shandryuk G.A., Cycheva TJ., Besboro-
33. Топчиев ДА., Мартыненко A.M., Кабанова Е.Ю., dov V.S., Tal'roze R.V., Plate N.A. Ц J. Molec. Struct. Тимофеева Л.М. // Высокомолек. соед. A. 1997. 1995. V. 354. P. 89.
T. 39. №7. С. 1129.
50. Билобров В.М. Водородная связь: внутримолеку-
34. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Napolov D.V., Timofe- лярные взаимодействия. Киев: Наукова думка, eva L.M. // Chem. Phys. 1993. V. 173. № 2. P. 345. 1991.
35. Tonelli A.E. // Polymer. 1982. V. 23. № 5. P. 676. 51. Wiberg К. // Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 1083.
Structure of Stable H-bonded Poly(N-vinylpyrroIidone)-Water Complexes
T. L. Lebedeva*, M. M. FeI'dshtein*, S. A. Kuptsov**, and N. A. Plate*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia **Moscow State Pedagogical University, Malaya Pirogovskaya ul. 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract—The system poly(N-vinylpyrrolidone)-water was studied by physicochemical methods (FTIR and electronic absorption spectroscopy, X-ray diffraction, and DSC) and using theoretical approaches (quantum chemistry). It was established that poly(N-vinylpyrrolidone) and water are involved in complex formation, and the resulting stable H-bonded complexes are distinguished by stoichiometry and the energy of complex formation. Under standard conditions, the maximum extent of hydration of solid poly(N-vinylpyrrolidone) makes up two water molecules per polymer unit. This corresponds to a cluster composed of four water molecules localized between two adjacent polymer units. It was demonstrated that the interaction of water with a solid polymer at temperatures above T„ or in solution leads to a change in the macromolecular conformation (drawing together of pyrrolidone rings ana extension of the backbone). In this case, molecules of water are linked to a polymer matrix rather strongly (in the polymer-water system, charge transfer takes place). At T < Tg, when macromolecular conformation cannot alter, a bond formed between a polymer matrix and water sorbed by the polymer, is significantly weaker. However, drawing together of polymer units due to pressing or annealing of a glassy polymer also gives rise to an increase in the degree of water binding. The data obtained provide an opportunity to gain insight into some obscure experimental facts such as the effect of prehistory of poly(N-vinylpyrroli-done) on its extent of equilibrium hydration.
