CC BY
7
Химия растительного сырья. 2022. №4. С. 163-170. DOI: 10.1425 8/jcpim.20220411026
УДК 543.544.5.068.7:543.42:543.51
СТРОЕНИЕ АНТОЦИАНОВ ПЛОДОВ КИЗИЛА ОБЫКНОВЕННОГО (CORNUS MAS)
© Я.Ю. Саласина*, Н.С. Скрыпников, В.И. Дейнека, Л.А. Дейнека
Белгородский государственный национальный исследовательский университет, ул. Победы, 85/13, Белгород, 308015 (Россия), e-mail: salasina@bsu.edu.ru
В работе с использованием обращенно-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим и масс-спектрометрическим детектированием определен состав антоцианов плодов кизила обыкновенного. Описана процедура установления строения индивидуальных компонентов экстрактов, включающих 3-галактозиды дельфинидина, цианидина и пеларгони-дина и 3-робинобиозиды (3-рамнозилгалактозиды) цианидина и пеларгонидина. Установлено, что содержание дель-финидин-3-галактозида, как и обоих 3-робинобиозидов, может быть незначительным при превалировании в составе 3-галактозидов цианидина и пеларгонидина. Для исследованных плодов уровень накопления антоцианов может достигать (в зависимости от интенсивности окраски) 46 мг на 100 г свежих плодов, при этом концентрация антоцианов в кожуре плодов существенно выше - более 390 мг на 100 г. При разработке исчерпывающей экстракции антоцианов установлена особенность плодов кизила, состоящая в том, что экстракция антоцианов 0.1 М водным раствором соляной кислоты, в отличие от большого числа других исследованных природных источников, практически невозможна. Задача может быть решена только при экстракции подкисленными водно-спиртовыми смесями при содержании этанола в экстрагенте более 30 об.%, что указывает на высокое сродство компонентов мякоти плодов к антоцианам.
Ключевые слова: Cornus mas, плоды, антоцианы, определение, обращенно-фазовая ВЭЖХ, особенности экстракции.
Введение
Род Cornus (кизил) насчитывает около 40 видов, плоды растений могут иметь различную окраску, но наиболее характерная из них - красная. Красная окраска плодов обусловлена накоплением важнейших водорастворимых природных антиоксидантов - антоцианов. Известно большое число работ, посвященных исследованию антоцианов плодов кизила, но результаты этих исследований крайне противоречивы.
В первых работах по исследованию антоцианов плодов Cornus mas был установлен биосинтез в них 3-галактозидов дельфинидина, цианидина и пеларгонидина, а также двух 3-рамнозилгалактозидов - цианидина и пеларгонидина [1, 2]. Эти результаты подтверждены в относительно недавних публикациях [3, 4], причем в работе [4] было установлено, что антоцианы плодов кизила лекарственного (C. officinalis) и его гибрида с кизилом обыкновенным образованы главным образом производными пеларгонидина. Однако в [5] были получены иные результаты. Авторы цитируемой работы исследовали антоцианы плодов четырех видов рода кизил: C. mas, C. officinalis, C. controversa и C. kousa. При использовании метода ВЭЖХ с масс-спектрометрическим детектированием и с анализом 1Н-ЯМР спектров препаративно выделенных антоцианов авторы работы установили, что в плодах C. mas синтезируются только 3-галактопиранозиды дельфинидина (I), цианидина (II) и
Саласина Ярослава Юрьевна - ассистент кафедры общей пеларгонидина (III). В плодах C. officinalis содер-химии, e-mail: salasina@bsu.edu.ru жатся те же антоцианы, но в других соотношениях.
Скрыпников Николай Сергеевич - магистрант, В плодах C. controversa кроме антоцианов (I) - (III)
e-mail: nickskrypnikov@smail.com
на приведенной в работе хроматограмме обнаружи-
Дейнека Виктор Иванович - доктор химических наук,
профессор, профессор кафедры общей химии, ваются еще несколько нетдентафицдоБанных ан-
e-mail: deineka@bsu.edu.ru тоцианов, включая антоцианы с площадями пиков,
Дейнека Людмила Александровна - кандидат химических превышающими площади пиков антоцианов (I) -наук, доцент кафедры общей химии, e-mail: deyneka@bsu.edu.ru
* Автор, с которым следует вести переписку.
(III). A в плодах C. kousa найдены только неидентифицированные соединения, несмотря на применение масс-спектрометрического детектора. В работе [6] в плодах еще одного вида кизила - C. suecica был найден в качестве основного антоциана (49%) цианидин 3-O-ß-(2"-глюкопирaнозил-O-ß-гaлaктопирaнозид), содержащий очень редкий дисахаридный заместитель. Другими компонентами были циaнидин-3-O-ß-(2"-глюкопирaнозил-O-ß-глюкопиранозид (3-софорозид) (31%), цианидин-3-галактозид (16%) и цианидин-3-глкозид (4%). В работе [7] при исследовании плодов кизила (Cornus mas L.) был найден довольно странный набор антоцианов: во-первых, среди них обнаружен дельфинидин. Но известно, что агликоны неустойчивы [8] и поэтому в растительном мире практически не встречаются. Во-вторых, два остальных компонента довольно обычны для растительного мира - цианидин-3-рутинозид и пеонидин-3-глюкозид, хотя их сочетание также необычно. Дело в том, что образование цианидин-3-рутинозида указывает на активность в плодах рамнозил-6''-трансфе-разы (RT), которая почему-то не превратила в рутинозид производное пеонидина, хотя такая избирательность по агликонам для данного фермента нехарактерна. Для пяти исследованных генотипов растения из Турции уровень накопления суммы антоцианов находился в диапазоне от 239 до 342 мг на 100 г плодов. Расхождение в результатах определения антоцианов плодов кизила обыкновенного подтверждается и в работе [9], в которой из антоцианов обнаружены цианидин-3-галактозид, пеларгонидин-3-глюкозид и пеларгонидин-3-рутинозид. Пеонидин-З-глюкозид, цианидин-3-галактозид и цианидин-3-рутинозид, найденные в плодах автохтонных сортов кизила обыкновенного в Боснии и Герцоговине [10], также выглядят странным набором, как, впрочем, и состав плодов этого растения из Сербии [11], включающий 3-галактозиды цианидина и дельфинидина, а также 3-глюкозид пеларгонидина. Необычен антоциановый состав плодов кизила обыкновенного, найденный в работе [12], включающий дельфинидин-3-глюкозид, цианидин-3-галактозид, цианидин-3-глюкозид, пелар-гонидин-3-галактозид, пеларгонидин-3-глюкозид. Также цианидин-3-глюкозид и цианидин-3-рутинозид найдены в плодах кизила обыкновенного румынскими исследователями [13].
Кизил не относится к традиционным растениям, выращиваемым в Центрально-Черноземном районе, но в последнее время на местном рынке много предложений по саженцам этого растения. Более того, в продаже стали регулярно появляться плоды кизила, заметно отличающиеся от плодов дикорастущих на Кавказе по размеру и интенсивности окраски.
Цель настоящей работы - определение видового состава набора антоцианов культурных сортов кизила, доступных на рынке Белгорода.
Экспериментальная часть
Плоды кизила приобретали на рынке г. Белгорода и на специализированной выставке.
Для экстракции антоцианов использовали 0.1 M водный раствор соляной кислоты и этанол в заданных соотношениях.
Суммарное содержание антоцианов определяли методом дифференциальной спектроскопии [14].
Для определения антоцианов методом ВЭЖХ экстракты очищали с использованием твердофазной экстракции на концентрирующих патронах ДИАПАК С18 (БиохимМак CT, Москва) [15].
Разделение антоцианов методом обращенно-фазовой ВЭЖХ проводили на хроматографе Agilent 1260 Infinity с диодно-матричным детектором и масс-спектрометрическим детектором. Разделение осуществляли на колонке 150*4.6 мм Symmetry C18, 3.5 мкм.
Для приготовления элюентов использовали ацетонитрил (HPLC gradient grade, Fisher Chemical, Belgium), муравьиную кислоту (85%, РЕАХИМ) и дистиллированную воду.
В работе использовали экстракты антоцианов из растительных объектов из коллекции лаборатории.
Результаты и их обсуждение
Первые исследования по определению антоцианов плодов кизила, приобретенных на рынке Белгорода и на традиционной сельскохозяйственной выставке, были выполнены в 2017 году и для надежности результаты были перепроверены в сезоне 2021 года.
Хроматограммы некоторых экстрактов плодов кизила представлены на рисунке 1.
Выполненные в данной работе исследования показали, что видовой состав антоцианов всех исследованных образцов включал пять основных компонентов, для которых были записаны электронные спектры
поглощения в кювете диодно-матричного детектора и масс-спектры при сканировании положительно заряженных ионов в режиме электроспрея с частичной фрагментацией, позволяющей получить m/z соответствующих агликонов [16] (табл. 1). Эти методы контроля элюатов позволили установить, что первый пик (чаще всего имеющий незначительную площадь) является 3 -гексозидом дельфинидина. Второй пик, относящийся к основным компонентам, принадлежит 3 -гексозиду, но уже цианидина. Третий пик идентифицируется как 3-рамнозилгексозид цианидина. Пики 4 и 5 аналогично относятся к 3-гексозиду и 3-рамнозилгексозиду пе-ларгонидина. Для определения гексозидов учтем, что из них только два - глюкозидный и галактозидный (не считая легкодифференцируемый по масс-спектрам рамнозидный) обычны для природных антоцианов.
Для подтверждения наличия 3-глюкозидов дельфинидина (Dp3Glu), цианидина (Cy3Glu) и пеларго-нидина (Pg3Glu) удобно использование экстракта плодов барбариса обыкновенного, содержащего именно эти вещества [17], вместе с другими по литературным данным и результатам многочисленных исследований, выполненных в нашей лаборатории. Однако, как следует из рисунка 2, удерживание этих веществ (с контролем электронных спектров) не совпадает с удерживанием 3-гексозидов экстрактов плодов кизила.
400 --
ï= 300 --
200
100 --
- 26 г I 2 J 5
16 . | j J I
2а
- 1а h J _,—,—I—,—,_ J —1-1-1-
10
Время, мин
15
Рис. 1. Хроматограммы экстрактов кожуры (а) и мякоти (б) плодов двух образцов кизила обыкновенного. Условия: колонка 150*4.6 мм Symmetry C18, 3.5 мкм; подвижная фаза 6 об. % ацетонитрила, 10 об. % муравьиной кислоты в воде, 0.8 мл/мин. Длина волны 515 нм. Вещества: 1 Dp3Gala; 2 - Cy3Gala; 3 - Cy3Robi; 4 - Pg3Gala; 5 - Pg-3-Robi
Таблица 1. Параметры пиков антоцианов экстракта кизила обыкновенного и доля по площадям пиков для некоторых образцов
№ пика (рис. 1) 1 2 3 4 5
tR (мин) 4.94 7.5 10.38 11.43 16.52
X (max), nm 520 514 515 500 501
m/z 465.1, 303.0 449.1, 287.0 595.1, 287.0 433.1, 271.0 579.1, 271.0
Образцы Доля антоциана по площадям пиков, моль %
1 19.7 22.1 2 52.4 1.4
2 15.5 22.3 1.9 57.8 1.4
3 12.6 22.2 1.8 61 1.4
4 8.3 20.8 1.6 66.4 1.5
5 8.3 29.8 3.4 57.3 0.7
6 0.6 30.7 3.8 64.3 0.6
7 0.5 29.1 3.2 66.8 0.2
8 0.1 27.6 3 69.2 0.1
В некоторых составах подвижных фаз возможно совпадение времен удерживания пика 3 и Cy3Glu (рис. 2). Возможно, это стало причиной неверного отнесения пика 3 к Cy3Glu, о присутствии которого сообщалось в цитированной выше литературе. Но в других составах подвижных фаз совпадение времен удерживания исчезает, наконец, существенны различия в масс-спектрах этих соединений. Остается признать, что вещества 1, 2 и 4 являются 3-галактозидами дельфинидина, цианидина и пеларгонидина, соответственно, Dp3Gala, Cy3Gala, Pg3Gala. Отметим, что последовательность элюирования однотипных гликози-дов этих антоцианидинов именно такая, как указано выше, и не зависит от использованных условий разделения. Это - первичный контроль, позволяющий отбраковывать публикации по определению антоцианов (и таких довольно много!).
Для подтверждения отнесения пиков 1 и 2 к 3-галактозидам (Dp-3-Gala и Cy3Gala) можно воспользоваться сравнением времен удерживания этих пиков с пиками на хроматограммах экстрактов черники (рис. 2). Качественный состав антоцианов черники (содержащий 15 видов антоцианов) не зависит от условий произрастания и сорта [18], а отнесение пика 2 к цианидин-3-галактозиду легко подтвердить совпадением времен удерживания этого пика с основным антоцианом аронии черноплодной [19] (или Мичурина [20]), и даже основным антоцианом яблок [21]. К сожалению, для подтверждения отнесения пика 4 к 3-галактозиду пеларгонидина мы не можем предложить доступного растительного объекта. Кроме того, для исключения случайных совпадений времен удерживания необходимо проверить совпадение времен удерживания в двух различных составах подвижных фаз избранной элюентной системы.
Убедиться в том, что пики 3 и 5 не относятся к 3-рутинозидам цианидина, Cy3Rut, и пеларгонидина, Pg3Rut (по несовпадению времен удерживания), также можно. Так, Cy3Rut проявляется как четвертый из четырех основных пиков экстрактов плодов черной смородины (вне зависимости от сорта и места выращивания [22]). При этом Pg3Rut может быть выделен из экстрактов не только цветков тюльпанов алой окраски [23], но и из плодов вишни войлочной [24]. Прямое сравнение времен удерживания пиков 3 и 5 с удерживанием компонентов других растительных источников с постоянным видовым составом исключено вследствие недоступности таких объектов.
Таким образом, в настоящей работе антоциановый состав плодов C. mas оказывается в значительной мере постоянным и содержит 3-галактозиды и 3-рамнозилгалактозиды (робинобиозиды) цианидина и пеларгонидина, Cy3Robi, Pg3Robi; содержание дельфинидин-3-галактозида может изменяться в широких пределах (до следовых количеств) (табл. 1).
При определении общего уровня накопления антоцианов в плодах кизила обыкновенного обнаружили особенности данного объекта. Так, обычно для полного извлечения антоцианов из растительных источников достаточно (в зависимости от соотношения объект экстрагента: масса растительного материала) максимум трехкратной экстракции при использовании 0.1 М водного раствора HCl. В случае плодов C. mas не удавалось добиться исчерпывающей экстракции (когда в остатке - бесцветная масса) даже при четырех последовательных экстракциях исходного материала (табл. 2) - остаток имел обусловленную присутствием антоцианов окраску.
В таблице 2 результаты представлены следующим образом: количество антоцианов, извлеченных в первой экстракции, принимается за 100%, а в последующих стадиях - определяют как долю от первой величины. Если при этом с ростом номера экстракции показания остаются достаточно высокими, то экстраги-руемость антоцианов проблематична. Так, в таблице 2 даже на четвертой экстракции 0.1 М водным раствором соляной кислоты извлечение превышает 10-20% от результатов первой экстракции для плодов слабой (розовой) окраски, средней (красной) и темно-красной окраски. Последующую экстракцию проводить сложно, поскольку растительный материал переходит в мелкодисперсное состояние.
Добавление органического растворителя (этанола) приводит к заметному ускорению экстракции, особенно при доле спирта 30% (табл. 3). В этом случае все антоцианы количественно извлекаются уже за две экстракции.
В таблице 4 приведены результаты экстракции антоцианов из кожуры плодов, окраска (и уровень накопления антоцианов) которой существенно выше, чем в мякоти. В этом случае также добавка спирта до 50% позволяет наиболее эффективно извлекать антоцианы - уже за две последовательные экстракции.
Необходимость добавления этанола указывает на то, что мякоть плодов кизила обладает высоким сродством к антоцианам.
Рис. 2. Хроматограммы экстрактов плодов кизила обыкновенного (А), черной смородины (Б), черники (В), тюльпана алой окраски (Г). Условия: колонка 150*4.6 мм Symmetry C18, 3.5 мкм; подвижная фаза 7.2 об.% ацетонитрила, 10 об.% муравьиной кислоты в воде, 0.8 мл/мин. Длина волны 515 нм. Вещества: Вещества: 1 - Dp3Gala; 2 - Cy3Gala; 3 - Cy3Robi; 4 - Pg3Gala; 5 - Pg-3-Robi; 6 - Dp3Glu; 7 - Dp3Rut; 8 - Cy3Glu; 9 - Cy3Rut; 10 - Dp3Glu; 11 - Dp3Ara; 12 - Pt3Gala; 13 - Cy3Ara; 14 - Pt3Glu; 15 - Pg3Glu
Таблица 2. Результаты экстракции антоцианов из плодов кизила трех вариантов интенсивности окраски
Окраска плодов Сумма, мг/100 г свежего материала Дополнительно экстрагировано по отношению к 1 -ой экстракции, %
1 2 3 4
Розовая 4.45±0.32 100 44.5 28.8 21.0
Красная 20.7±4.1 100 54.8 20.8 15.9
Темно-красная 46.1±5.1 100 43.8 17.7 12.7
Таблица 3. Экстракция антоцианов плодов кизила обыкновенного при добавлении этанола в экстрагент
объемная доля этанола Окраска плодов Дополнительно экстрагировано по отношению к 1-й экстракции, %
в экстрагенте, % 1 2 3 4
Розовая 21.2 14.1 6.90
10 Красная 100 30.9 13.6 3.90
Темно-красная 100 45.5 26.3 5.96
Розовая 100 0.5 0 0
20 Красная 100 30.9 7.9 0
Темно-красная 100 36.1 12.0 0
Розовая 100 0.1 0 0
30 Красная 100 25.2 0 0
Темно-красная 100 17.8 0 0
Таблица 4. Экстракция антоцианов из кожуры плодов кизила обыкновенного при среднем содержании антоцианов 395±40 мг/100 г
Объемная доля этанола
Дополнительно экстрагировано по отношению к 1-й экстракции, %
в экстрагенте, % 1 2 3 4 5
0 100 18.0 4.9 2.2 0.9
30 100 6.5 0.5 0 0
50 100 6.6 0 0 0
80 100 5.5 0.7 0.2 0
Выводы
Таким образом, в плодах кизила обыкновенного синтезируются 3-галактозиды дельфинидина (минорный компонент в ряде исследованных образцов), цианидина и пеларгонидина (основные компоненты) и 3-робинобиозиды (3-рамнозилгалактозиды) цианидина и пеларгонидина (также в небольших количествах). Уровень накопления антоцианов может достигать (в зависимости от интенсивности окраски) 46 мг на 100 г свежих плодов, при этом концентрация антоцианов в кожуре плодов существенно выше - более 390 мг на 100 г.
Для исчерпывающей экстракции антоцианов из плодов кизила обыкновенного необходимо использовать подкисленные водно-спиртовые экстрагенты вследствие высокого сродства компонентов мякоти к антоцианам.
Список литературы
1. Du C.-T., Francis F.J. New Anthocyanin from Cornus mas // HortScience. 1973. Vol. 8. Pp. 29-30.
2. Du C.-T., Francis F.J. Anthocyanins from Cornus mas // Phytochemistry. 1973. Vol. 12. Pp. 2487-2489.
3. Kucharska A.Z., Szumny A., Soköl-L^towska A., Piörecki N., Klymenko S.V. Iridoids and anthocyanins in cornelian cherry (Cornus mas L.) cultivars // J. Food Comp. Anal. 2015. Vol. 40. Pp. 95-102. DOI: 10.1016/j.jfca.2014.12.016.
4. Klymenko S., Kucharska A.Z., Soköl-L^towska A., Piörecki N., Przybylska D., Grygorieva O. Iridoids, Flavonoids, and Antioxidant Capacity of Cornus mas, C. officinalis, and C. mas^C. officinalis Fruits // Biomolecules. 2021. Vol. 11. 776. DOI: 10.3390/biom11060776.
5. Seeram N.P., Schutzki R., Chandra A., Nair M.G. Characterization, Quantification, and Bioactivities of Anthocyanins in Cornus Species // J. Agric. Food Chem. 2002. Vol. 50. Pp. 2519-2523. DOI: 10.1021/jf0115903.
6. Slimestad R., Andersen O.A. Cyanidin-3-(2-glucosylgalactoside) and other anthocyanins from fruits of Cornus suecica // Phytochem. 1998. Vol. 49. Pp. 2163-2166. DOI: 10.1016/S0031-9422(98)00397-5.
7. Sengul M., Eser Z., Ercisl S. Chemical properties and antioxidant capacity of cornelian cherry genotypes grown in Coruh valley of Turkey // Acta Sci. Polon., Hortorum Cultus. 2014. Vol. 13(4). Pp. 73-82.
8. Pan F., Liu Y., Liu J., Wang E. Stability of blueberry anthocyanin, anthocyanidin and pyranoanthocyanidin pigments and their inhibitory effects and mechanisms in human cervical cancer HeLa cells // RSC Adv. 2019. Vol. 9. 10842. DOI: 10.1039/C9RA01772K.
9. Pawlowska A.M., Camangi F., Braca A. Quali-quantitative analysis of flavonoids of Cornus mas L. (Cornaceae) fruits // Food Chem. 2010. Vol. 119. Pp. 1257-1261.
10. Drkenda P., Spahic A., Begic-Akagic A., Gasi F., Vranac A., Hudina M., Blanke M. Pomological Characteristics of Some Autochthonous Genotypes of Cornelian Cherry (Cornus mas L.) in Bosnia and Herzegovina // Erwerbs-Obstbau. 2014. Vol. 56. Pp. 59-66. DOI 10.1007/s10341-014-0203-9.
11. Milenkovic-Andjelkovic A.S., Andjelkovic M.Z., Radovanovic A.N., Radovanovic B.C., Nikolic V. Phenol composition, DPPH radical scavenging and antimicrobial activity of Cornelian cherry (Cornus mas) fruit and leaf extracts // Hem. Ind. 2015. Vol. 69. Pp. 331-337. DOI: 10.2298/HEMIND140216046M.
12. Перова И.Б., Жогова А.А., Полякова А.В., Эллер К.И., Раменская Г.В., Самылина И.А. Биологически активные вещества плодов кизила (Cornus mas L.) // Вопросы питания. 2014. Т. 83. №5. C. 86-94.
13. Dumitra^cu L., Enachi E., Stänciuc N., Aprodu I. Optimization of ultrasound assisted extraction of phenolic compounds from cornelian cherry fruits using response surface methodology // CYTA - J. Food. 2019. Vol. 17, Pp. 814-823. DOI: 10.1080/19476337.2019.1659418.
14. Lee J., Durst R., Wrolstad R.E. Determination of total monomelic anthocyanin pigment content of fruit juices, beverages, natural colorants, and wines by the pH differential method: Collaborative Study // J AOAC Intern. 2005. Vol. 88. Pp. 1269-1278. DOI: 10.1093/jaoac/88.5.1269.
15. Дейнека В.И., Сидоров А.Н., Дейнека Л.А., Тыняная И.И. Пробоподготовка при ВЭЖХ определении антоцианов и бетацианинов. Эффект растворителя образца // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16, вып. 3. С. 384-389.
16. Дейнека В.И., Сидоров А.Н. Чулков А.Н., Дейнека Л.А. Особенности масс-спектрометрического детектирования антоцианов в высокоэффективной жидкостной хроматографии // Масс-спектрометрия. 2017. Т. 14. №2. С. 119-123.
17. Сорокопудов В.Н., Хлебников В.А., Дейнека В.И. Антоцианы некоторых растений семейства Berberidaceae // Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 57-60.
18. Müller D., Schantz M., Richling E. High Performance Liquid Chromatography Analysis of Anthocyanins in Bilberries (Vaccinium myrtillus L.), Blueberries (Vaccinium corymbosum L.), and Corresponding Juices // J. Food Sci. 2012. Vol. 77. Pp. C340-C345. DOI: 10.1111/j.1750-3841.2011.02605.
19. Kulling S.E., Rawel H.M. Chokeberry (Aronia melanocarpa) - A Review on the Characteristic Components and Potential Health Effects // Planta Med. 2008. Vol. 74. Pp. 1625-1634. DOI: 10.1055/s-0028-1088306.
20. Дейнека В.И., Третьяков М.Ю., Олейниц Е.Ю., Павлов А.А., Дейнека Л.А., Блинова И.П., Манохина Л.А. Определение антоцианов и хлорогеновых кислот в плодах растений рода арония: опыт хемосистематики // Химия растительного сырья. 2019. №2. С. 161-167. DOI: 10.14258/jcprm.2019024601.
21. Дейнека В.И., Соломатин Н.М., Дейнека Л.А., Сорокопудов В.Н., Макаревич С.Л. Яблоки с красной мякотью как источник антоцианов // Химия растительного сырья. 2014. N»4. С. 163-168. DOI: 10.14258/jcprm.201404205.
22. Tabart J., Kevers C., Pincemail J., Defraigne J.-O., Dommes J. Antioxidant Capacity of Black Currant Varies with Organ, Season, and Cultivar // J. Agric. Food Chem. 2006. Vol. 54. Pp. 6271-6276. DOI: 10.1021/jf061112y.
23. Дейнека В.И., Кульченко Я.Ю., Дейнека Л.А., Чулков А.Н., Селеменев В.Ф. Определение антоцианов лепестков цветков тюльпанов способом обращенно-фазовой ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16, вып. 4. С. 464-471.
24. Дейнека Л.А., Чулков А.Н., Дейнека В.И., Сорокопудов В.Н., Шевченко С.М. Антоцианы плодов вишни и родственных растений // Научные ведомости БелГУ Серия Естественные науки. 2011. №9 (104). С. 364-370.
Поступила в редакцию 28 февраля 2022 г.
После переработки 4 марта 2022 г.
Принята к публикации 8 мая 2022 г.
Для цитирования: Саласина Я.Ю., Скрыпников Н.С., Дейнека В.И., Дейнека Л.А. Строение антоцианов плодов кизила обыкновенного (Cornus mas) // Химия растительного сырья. 2022. №4. С. 163-170. DOI: 10.14258/jcprm.20220411026.
Salasina Ya.Yu.*, Skrypnikov N.S., Deineka V.I., Deineka L.A. STRUCTURE OF CORNEL CORNEL FRUITS AN-THOCYANS (CORNUS MAS)
Belgorod State National Research University, ul. Pobedy, 85/13, Belgorod, 308015 (Russia), e-mail: salasina@bsu.edu.ru
The composition of common dogwood fruits anthocyanins was determined using reverse-phase HPLC with spectropho-tometric and mass spectrometric detection. A procedure for determining the structure of individual components of extracts including 3-galactosides of delphinidin, cyanidin and pelargonidin and 3-robinobiosides (3-rhamnosylgalactosides) of cyanidin and pelargonidin has been described. It was found that the content of delphinidin-3-galactoside, as well as both 3-robinobiosides, may be insignificant when cyanidin and pelargonidin 3-galactosides predominate. For the studied fruits, the level of accumulation of anthocyanins can reach (depending on color intensity) 46 mg per 100 g of fresh fruit, while the concentration of anthocyanins in the peel of fruits is significantly higher - more than 390 mg per 100 g. When developing an exhaustive extraction of anthocyanins, a peculiarity of dogwood fruits was established, which consists in the fact that extraction of anthocyanins by 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, unlike a large number of other natural sources studied, is practically impossible. The problem can be solved only by extraction with acidified aqueous-alcoholic mixtures when the ethanol content in the extractant is more than 30 vol.%, which indicates the high affinity of fruit pulp components to anthocyanins.
Keywords: Cornus mas, fruits, anthocyanins, determination, reversed-phase HPLC, extraction features.
* Corresponding author.
Referenses
1. Du C.-T., Francis F.J. HortScience, 1973, vol. 8, pp. 29-30.
2. Du C.-T., Francis F.J. Phytochemistry, 1973, vol. 12, pp. 2487-2489.
3. Kucharska A.Z., Szumny A., Soköl-L^towska A., Piörecki N., Klymenko S.V. J. Food Comp. Anal., 2015, vol. 40, pp. 95-102. DOI: 10.1016/j.jfca.2014.12.016.
4. Klymenko S., Kucharska A.Z., Soköl-L^towska A., Piörecki N., Przybylska D., Grygorieva O. Biomolecules, 2021, vol. 11, 776. DOI: 10.3390/biom11060776.
5. Seeram N.P., Schutzki R., Chandra A., Nair M.G. J. Agric. Food Chem, 2002, vol. 50, pp. 2519-2523. DOI: 10.1021/jf0115903.
6. Slimestad R., Andersen O.A. Phytochem, 1998, vol. 49, pp. 2163-2166. DOI: 10.1016/S0031-9422(98)00397-5.
7. Sengul M., Eser Z., Ercisl S. Acta Sci. Polon., Hortorum Cultus, 2014, vol. 13(4), pp. 73-82.
8. Pan F., Liu Y., Liu J., Wang E. RSC Adv, 2019, vol. 9, 10842. DOI: 10.1039/C9RA01772K.
9. Pawlowska A.M., Camangi F., Braca A. Food Chem, 2010, vol. 119, pp. 1257-1261.
10. Drkenda P., Spahic A., Begic-Akagic A., Gasi F., Vranac A., Hudina M., Blanke M. Erwerbs-Obstbau, 2014, vol. 56, pp. 59-66. DOI 10.1007/s10341-014-0203-9.
11. Milenkovic-Andjelkovic A.S., Andjelkovic M.Z., Radovanovic A.N., Radovanovic B.C., Nikolic V. Hem. Ind., 2015, vol. 69, pp. 331-337. DOI: 10.2298/HEMIND140216046M.
12. Perova I.B., Zhogova A.A., Polyakova A.V., Eller K.I., Ramenskaya G.V., Samylina I.A. Voprosypitaniya, 2014, vol. 83, no. 5, pp. 86-94. (in Russ.).
13. Dumitra^cu L., Enachi E., Stänciuc N., Aprodu I. CYTA - J. Food, 2019, vol. 17, pp. 814-823. DOI: 10.1080/19476337.2019.1659418.
14. Lee J., Durst R., Wrolstad R.E. JAOACIntern. 2005, vol. 88, pp. 1269-1278. DOI: 10.1093/jaoac/88.5.1269.
15. Deyneka V.I., Sidorov A.N., Deyneka L.A., Tynyanaya I.I. Sorbtsionnyye i khromatograficheskiye protsessy, 2016, vol. 16, no. 3, pp. 384-389. (in Russ.).
16. Deyneka V.I., Sidorov A.N. Chulkov A.N., Deyneka L.A. Mass-spektrometriya, 2017, vol. 14, no. 2, pp. 119-123. (in Russ.).
17. Sorokopudov V.N., Khlebnikov V.A., Deyneka V.I. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2005, no. 4, pp. 57-60. (in Russ.).
18. Müller D., Schantz M., Richling E. J. Food Sci., 2012, vol. 77, pp. C340-C345. DOI: 10.1111/j.1750-3841.2011.02605.
19. Kulling S.E., Rawel H.M. Planta Med, 2008, vol. 74, pp. 1625-1634. DOI: 10.1055/s-0028-1088306.
20. Deyneka V.I., Tret'yakov M.Yu., Oleynits Ye.Yu., Pavlov A.A., Deyneka L.A., Blinova I.P., Manokhina L.A. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2019, no. 2, pp. 161-167. DOI: 10.14258/jcprm.2019024601. (in Russ.).
21. Deyneka V.I., Solomatin N.M., Deyneka L.A., Sorokopudov V.N., Makarevich S.L. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2014, no. 4, pp. 163-168. DOI: 10.14258/jcprm.201404205. (in Russ.).
22. Tabart J., Kevers C., Pincemail J., Defraigne J.-O., Dommes J. J. Agric. Food Chem., 2006, vol. 54, pp. 6271-6276. DOI: 10.1021/jf061112y.
23. Deyneka V.I., Kul'chenko Ya.Yu., Deyneka L.A., Chulkov A.N., Selemenev V.F. Sorbtsionnyye i khromatograficheskiye protsessy, 2016, vol. 16, no. 4, pp. 464-471. (in Russ.).
24. Deyneka L.A., Chulkov A.N., Deyneka V.I., Sorokopudov V.N., Shevchenko C.M. Nauchnyye vedomostiBelGUSer-iya Yestestvennyye nauki, 2011, no. 9 (104), pp. 364-370. (in Russ.).
Received February 28, 2022 Revised March 4, 2022 Accepted May 8, 2022
For citing: Salasina Ya.Yu., Skrypnikov N.S., Deineka V.I., Deineka L.A. Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya, 2022, no. 4, pp. 163-170. (in Russ.). DOI: 10.14258/jcprm.20220411026.
