Стеновая керамика из нетрадиционных сырьевых материалов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.3

Б.К. КАРА-САЛ, д-р техн. наук (silikat-tgu@mail.ru), Д.Х. САТ, инженер, Ш.В. СЕРЕН, инженер, Д.С. МОНГУШ, инженер

Тувинский государственный университет (667000, Республика Тыва, г. Кызыл, ул. Ленина, 36)

Стеновая керамика из нетрадиционных сырьевых материалов

Показана возможность получения стеновых керамических материалов пористого плотного черепка на основе нетрадиционных материалов -кварц-полевошпатоцеолитовой породы и песчаников. Доказано, что кварц-полевошпатоцеолитовая порода пригодна для изготовления пористых керамических стеновых изделий при температуре обжига 900-1000оС, а для формирования плотной спеченной структуры и умеренной огневой усадки массы требуется введение 20% песчаника.

Ключевые слова: энергосбережение, ресурсосбережение, расширение сырьевой базы, кирпич керамический, кварц-полевошпатоцеолитовая порода, песчаники, свойства, пористый и плотный керамический камень.

B.K. KARA-SAL, Doctor of Sciences (Engineering) (silikat-tgu@mail.ru), D.H. SAT, Engineer, Sh.V. SEREN, Engineer, D.S. MONGUSh, Engineer Tuva state university (36, Lenina Street, Kyzyl, Respublika Tyva, 667000, Russian Federation)

Wall Ceramics from Non-Traditional Raw Materials

A possibility to obtain wall ceramic materials of porous dense ceramic body on the basis of non-traditional materials, as quartz-feldspar-zeolite rocks and sandstones, is shown. It is proved that quartz-feldspar-zeolite rock is suitable for manufacturing porous ceramic wall products at the burning temperature of 900-1000oC and for formation of the dense sintered structure and moderate fire shrinkage of the mass, the introduction of 20% of sandstone is required.

Keywords: energy saving, resource saving, expansion of raw material base, ceramic brick, quartz-feldspar-zeolite rock, sandstones, properties, porous and dense ceramic stone.

Для производства керамических изделий с высокопористым и плотным спеченным керамическим камнем применяют высококачественные каолинитовые, гидрослюдистые и монтмориллонитовые глинистые породы, а также различные добавки для регулирования технологических свойств массы, сырца и эксплуатационных характеристик обожженных изделий. Однако истощение запасов высококачественных глин и повышение тарифов на перевозку добавочных материалов из других регионов, низкое качество и засоренность повсеместно распространенных легкоплавких глин вынуждают кирпичные предприятия использовать природные и техногенные нетрадиционные сырьевые материалы [1—3].

В лаборатории строительных материалов Тувинского государственного университета проведена исследовательская работа с целью получения стеновых керамических материалов как с пористым, так и с плотным керамическим камнем на основе нетрадиционных природных сырьевых материалов, которые ранее не применялись в этой отрасли.

Следует отметить, что местные глинистые породы являются легкоплавкими, имеют монтмориллонитовую основу, отличаются узким интервалом спекания в силу недостаточного содержания щелочных оксидов в химическом составе. Из-за засоренности сырья образцы на их основе после обжига при 1100оС обладают водопо-глощением 6—8%, что свидетельствует о невозможности получения плотного керамического камня с высокой прочностью без введения специальных флюсующих добавок.

В качестве объектов исследования приняты полевош-патоцеолитовая порода и песчаники, которые являются отходами производства дорожной засыпки и вскрышной породы при добыче каменного угля. С учетом наличия кварца и цеолитового минерала первую породу следует правильно называть кварц-полевошпатоцеолитовой (КПЦП) породой. Оба сырьевых материала до настоящего времени не применялись как компоненты керамической массы и являются нетрадиционными видами сырья для кирпичной промышленности.

Целесообразность применения КПЦП связана с особенностями структуры цеолитов — каркасных алю-

мосиликатов, которые обладают ионообменными, сорбционными и каталитическими свойствами [4], что позволяет прогнозировать их многофункциональное действие на керамические шихты.

Анализ различных составов керамических масс для получения высокопрочных изделий показывает, что изменения происходят в направлении уменьшения содержания в них тугоплавких составляющих с увеличением количества пластичных глин и природных плавней [5]. Соответственно развитие технологии производства высокопрочных керамических стеновых изделий с плотным керамическим камнем невозможно без применения сырьевых компонентов, выполняющих роль энергетических флюсов и обеспечивающих необходимый уровень спекания материала за непродолжительный промежуток времени.

При выполнении работы использована мелкая песчаная фракция (до 3 мм) после дробления КПЦП при производстве искусственных заполнителей для дорожного строительства. Исходная порода имеет серо-коричневый цвет, структура мелкокристаллическая, средняя насыпная плотность песчаной фракции составляет 1540-1560 кг/м3.

Песчаники имеют серый цвет и среднекристалличе-скую структуру, являются пустыми вскрышными породами Каа-Хемского угольного разреза (Республика Тыва) при добыче каменного угля открытым способом. Средняя насыпная масса дробленой породы (размеры частиц до 5 мм) в пределах 1620-1640 кг/м3.

Анализ химического состава сырьевых материалов, приведенного в табл. 1, показывает, что в КПЦП наряду с высоким содержанием железистых соединений, ще-лочно-земельных элементов в значительном количестве присутствуют щелочные оксиды (К2О и №2О), что очень важно для получения расплава.

В песчаниках преобладают оксиды кремния и алюминия, что придает породе тугоплавкость.

Минеральный состав КПЦП, по данным рентгено-фазового анализа, представлен кварцем, плагиоклазом, клиноптилолитом, железным соединением, монтмориллонитом и вулканическим стеклом. При этом содержание основных компонентов породы составляет: кварца — 22-26%; альбита — 40-44%; клиноптилоли-

r'j научно-технический и производственный журнал

¡'"il ® апрель 2016

Таблица 1

Материал Массовая доля оксидов

SiO2 А!20з ТЮ2 Fe2Oз СаО МдО К20 Na2O ППП

Кварц-полевошпатоцеолитовая порода 58,95 11,64 0,41 9,82 5,45 1,92 2,89 2,17 9,76

Песчаник 70,12 12,01 0,26 5,01 4,74 1,15 2,36 2,89 1,47

Таблица 2

Состав массы,% Температура обжига, °С Средняя плотность, г/см3 Огневая усадка, % Водопоглощение, % Предел прочности при сжатии, МПа

900 1,75 1,9 17,1 24,6

КПЦП 100 1000 1,78 4,1 12,5 32,2

1050 1,83 8,4 8,9 49,3

1100 1,99 24,1 0,8 88,4

900 1,77 1 18 22,1

КПЦП 90 1000 1,8 2,4 14,1 29,4

Песчаник 10 1050 1,85 5,3 9,2 42,5

1100 2,02 10,7 2,3 74,6

900 1,79 0,8 19,2 20,7

КПЦП 80 1000 1,82 1,7 16,7 27,5

Песчаник 20 1050 1,87 3,2 10,8 39,4

1100 2,03 8,6 3,1 68,9

та — 16—20%; гидроксидов железа — 5—7%; монтмориллонита — 6—8% и вулканического стекла — 4—5%. Особенностью минерального состава рассматриваемой породы является присутствие клиноптилолита и наличие глинистого минерала, а также вулканического стекла.

В минеральном составе песчаника выявлено присутствие кварца, полевого шпата в форме анортита и гематита. Песчаник характеризуется как термически инертный материал до 1000оС, так как на кривой термического анализа отсутствуют пики эндотермических и экзотермических реакций.

При выборе материалов для исследования предполагалось, что сочетание инертной алюмосиликатной породы (песчаника) с цеолитсодержащим материалом, где преобладает альбит в присутствии кварца с вулканическим стеклом и с учетом дегидратирующих, аморфи-зующих и разлагающихся частиц клиноптилолита, а также монтмориллонита должно привести к образованию и интенсивному накоплению расплава, который способствует формированию плотного керамического камня с высокой прочностью.

При выполнении работы сырьевые материалы измельчали в лабораторной шаровой мельнице до остатка на сите 0063 не более 3%. Из увлажненной пластической массы формовочной влажностью 10% полусухим способом формовали опытные образцы-цилиндры диаметром и высотой 35 мм, которые после сушки обжигали в лабораторной электропечи с изотермической выдержкой 1 ч при различной температуре.

Определение технологических свойств массы и физико-механических характеристик обожженных изделий выполняли согласно стандартным методикам.

Исследованиями установлено, что в результате помола в шаровой мельнице происходит не только уменьшение размеров частиц и увеличение удельной поверхности КПЦП, но также наблюдается изменение состояния компонентов. Выявлено, что при увлажнении тонкоизмельченный порошок КПЦП приобретает пластичность, что связано с диспергированием частиц при помоле и разбуханием при увлажнении цеолитовых и глинистых частиц.

Результаты исследований показали, что измельченный в течение 6 ч порошок КПЦП имеет число пластичности 9. Это позволяет формовать изделия пластическим способом без разрыва граней и трещин.

Следует отметить, что цеолитовые минералы, как глинистые, характеризуются определенными пластическими свойствами, которые обеспечиваются микрокристалличностью цеолитовых минералов и их аморфиза-цией при механоактивации [4].

Изучение сушильных свойств массы на основе КПЦП и песчаника показало, что пространственно-каркасная структура цеолитовых минералов уменьшает чувствительность сырца к сушке, это положительно сказывается на трещиностойкости изделий. Пониженная чувствительность керамических масс на основе цео-литсодержащих пород обусловлена переводом части свободной воды в связанное состояние путем переноса в каркасное пространство клиноптилолита [6].

В результате сушки и перехода коагуляционной структуры массы в конденсационную за счет обезвоживания цеолитовых и глинистых частиц, а также их прочного сцепления с твердыми компонентами шихты предел прочности сырца достигает 1,7 МПа, что сравнимо с прочностью сырца на основе умеренно пластичных глин.

Поведение масс на основе КПЦП и песчаника при термической обработке исследовали дилатометрически,

1 -

о

к

И -1 —

I

ф

1

со

Ф

Ее -2 —

0

-3 —

200 400 600 800 1000 1100

Температура, оС

Рис. 1. Дилатометрические кривые: 1 - кварц-полевошпатоцеолито-вая порода (КПЦП); 2 - КПЦП + 20% песчаник

34

научно-технический и производственный журнал

апрель 2016

Рис. 2. Структура обожженных образцов, увеличение Х2000: а - при 1000оС; б - при 1050оС; в - при 1100оС

изучали фазовый состав и физико-механические характеристики обожженных изделий.

Исследование термических процессов, протекающих при нагревании образцов, показало, что начиная с 250оС наблюдается их удлинение и объемное расширение с максимальной величиной при 750°С. Это связано с разрыхлением и увеличением объема при разложении органических веществ, дегидратацией гидроксидов железа, цеолитовых и глинистых минералов, а также моди-фикационным превращением кварцевых частиц и изменением объема элементарной ячейки клиноптилоли-та при переходе в морденит [4].

Изменение характера дилатометрической кривой образца на основе чистой КПЦП в обратную сторону после 800°С свидетельствует о начале спекания массы с образованием жидкого расплава в связи с аморфизаци-ей и разложением цеолитовых и глинистых минералов (рис. 1). При этом после 1000°С начинается интенсивное образование и накопление жидкой фазы. В результате уменьшение размера образца длиной 50 мм при 1100°С достигает до 3,8 мм. Значительное образование жидкого расплава следует связать с химическим составом КПЦП, где содержание щелочных оксидов, активно участвующих в образовании легкоплавких эвтектик, превышает 5%.

Анализ физико-механических свойств обожженных образцов, приведенных в табл. 2, показывает, что формирование структуры керамического материала на основе чистой КПЦП зависит от температуры обжига. Установлено, что с повышением температуры обжига и образованием жидкого расплава постепенно происходит уплотнение материала с увеличением средней плотности и прочности материала за счет заполнения пор жидким расплавом.

В результате исследования выявлено, что на основе чистой КПЦП рядовые керамические стеновые материалы с пористым керамическим камнем водопоглоще-нием более 10% и прочностью выше 10 МПа можно получить после обжига при 900°С. Керамические изделия, обожженные при 900 и 1000°С, имеют водопогло-щение 17,1 и 12,5%, а предел прочности при сжатии -24,6 и 32,2 МПа соответственно, что удовлетворяет требованиям ГОСТ 530-2012.

Однако для получения стеновых керамических изделий с плотным керамическим камнем, что характерно для облицовочного и клинкерного кирпича, масса на основе чистой КПЦП имеет узкий интервал спекания и характеризуется большой усадкой изделий после обжига при 1100°С.

Для регулирования интервала спекания и огневой усадки образцов в состав шихты вводили 10 и 20% тон-коизмельченного песчаника. Установлено, что при добавке 20% песчаника огневая усадка образцов после обжига при 1100°С снизилась с 24,1 до 8,6%, что подтверждается и дилатометрическим исследованием (кривая 2,

рис. 1). При этом полученные керамические материалы имеют достаточно высокую прочность (68,9-74,6 МПа) и малое водопоглощение (2,3 и 3,1%). Высокая прочность и низкое водопоглощение изделий связаны с тем, что при температуре 1100°С в результате аморфизации и разложения цеолитовых и глинистых минералов образуется в значительном количестве жидкий расплав, который заполняет межзерновые пустоты и склеивает твердые частицы песчаника.

Изучение рентгенофазовым методом состава образцов плотного керамического камня, обожженных при 1100°С, показало, что кристаллические составляющие наряду с кварцем, альбитом и разложившимися остатками цеолитовых и глинистых минералов представлены следующими вновь образующимися фазами - анортитом ^/п 0,417; 0,321; 0,294; 0,271 нм), кристобалитом ^/п 0,404; 0,247; 0,202 нм) и гематитом ^/п 0,264; 0,251; 0,184 нм).

По данным электронно-микроскопического исследования в структуре керамического камня, содержащего до 20% песчаника и обожженного при 1100°С (рис. 2, в), присутствует до 40-45% стеклофазы, в которой поверхностно расплавились твердые тугоплавкие частицы. При этом из-за поверхностного расплавления и соединения стеклофазой в структуре материала морфологически трудно различить кристаллы кварца, кристобали-та и альбита. А в структуре образцов, обожженных при 1000°С и 1050°С, частицы расплавлены не полностью и недостаточно связаны между собой стеклофазой, между ними существуют крупные сквозные поры и пустоты (рис. 2, а, б).

В результате обжига образцов на основе КПЦП и 20% песчаника при 1100°С образуется керамический камень с водопоглощением 3,1%, что позволяет получить керамические материалы плотной структуры, пригодные для производства облицовочного и клинкерного кирпича.

Результаты опытно-промышленного испытания, проведенного на базе производственного цеха ООО «Стройгруппа», показали, что полнотелые кирпичи на основе чистой КПЦП при температуре обжига 940-960°С в электрической опытной печи (объем 2,5 м3) имели водопоглощение 16,1-17,4% и предел прочности при сжатии 19,4-20,5 МПа, а на основе шихты, содержащей 80% КПЦП и 20% песчаника, после обжига при 1100°С, получены кирпичи с водо-поглощением 2,9-3,6%, прочностью при сжатии 59,2-62,5 МПа.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность получения на основе нетрадиционных сырьевых материалов - кварц-полевошпатоцеолитовой породы и песчаника - изделий стеновой керамики с пористым и плотным керамическим камнем, что позволяет организовать выпуск конкурентоспособной продукции и способствует расширению сырьевой базы отрасли с вовлечением ранее неиспользуемого минерального сырья.

научно-технический и производственный журнал i'-il ® апрель 2016

Список литературы

1. Котляр В.Д., Устинов А.В., Ковалёв В.Ю., Терёхи-на Ю.В., Котляр А.В. Керамические камни компрессионного формования на основе опок и отходов углеобогащения // Строительные материалы. 2013. № 4. С. 44-48.

2. Столбоушкин А.Ю., Столбоушкина О.А., Иванов А.И., Сыромясов В.А., Пляс М.А. Стеновые керамические материалы матричной структуры на основе отходов углеобогащения углистых аргиллитов // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2013. № 2-3 (650-651). С. 28-36.

3. Гурьева В.А., Дубинецкий В.В., Вдовин К.М. Буровой шлам в производстве изделий строительной керамики // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 75-77.

4. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул: АлтГТУ, 2000. 320 с.

5. Яценко Н.Д., Зубёхин А.П. Научные основы инновационных технологий керамического кирпича и управление его свойствами в зависимости от химико-минералогического состава сырья // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 28-31.

6. Вакалова Т.В., Погребенков В.М., Ревва И.Б. Технологические способы регулирования поведения керамических масс к сушке // Строительные материалы. 2005. № 2. С. 56-58.

References

1. Kotlyar V.D., Ustinov A.V., Kovalev V.Yu., Terekhi-na Yu.V., Kotlyar A.V. Ceramic stones of compression moulding on the basis of gaizes and coal preparation waste. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 4, pp. 44-48. (In Russian).

2. Stolboushkin A.Ju., Stolboushkina O.A., Ivanov A.I., Syromjasov V.A., Pljas M.A. Wall ceramic materials of matrix structure from cleaning rejects of coaly argillites. Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Stroitel'stvo. 2013. No. 2-3 (650-651), pp. 28-36. (In Russian).

3. Gurieva V.A., Dubinetsky V.V., Vdovin K.M. Drilling Slurry in Production of Building Ceramic Products. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 75-77. (In Russian).

4. Ovcharenko G.I., Sviridov V.L., Kazanceva L.K. Ceolity v stroitel'nyh materialah [Zeolites in construction materials]. Barnaul: AltGTU. 2000. 320 p.

5. Yatsenko N.D., Zubekhin A.P. Scientific bases of innovative technologies of ceramic bricks and the management of its properties depending on chemical and mineralogical composition of materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 28-31. (In Russian).

6. Vakalova T.V., Pogrebenkov V.M., Revva I.B. Technological ways of regulation of behavior of ceramic masses to drying. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2005. No. 2, pp. 56-58. (In Russian).

С TPr\Vi

К y PVJPT

KPblN

19-21 M

г. Ялта, ГК «ЯЛТА-ИНТУРИСТ»

УЧАСТНИКИ ВЫСТАВКИ:

Более 500 представителей строительной сферы Крыма

У Более 250 представителей компаний и СМИ из регионов России

V Представители администраций всех районов Крыма

СТРОИТЕЛЬСТВО • ТЕХНОЛОГИИ • ДИЗАИН • ПРОЕКТИРОВАНИЕ

\ 'е

Наши партнеры:

¿¿»jerra-expo.com www.proektant.org RealtyStreet

и*ЖАУждо«й портал участию : так» для проектировщиков ^ ^ч