CC BY
41УДК 691.42:552.55
В.Д. КОТЛЯР, д-р техн. наук (diatomit_kvd@mail.ru), К.А. ЛАПУНОВА, канд. техн. наук
Ростовский государственный строительный университет (344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162)
Особенности физико-химических преобразований при обжиге опоковидного сырья
Рассмотрены особенности физико-химических преобразований, связанных с обжигом опоковидного сырья, применительно к производству изделий стеновой керамики. Выделено шесть этапов в интервале температуры от 20 до 1100-1200оС с характерными физико-химическими особенностями: этап удаления свободной воды; этап удаления воды опалового кремнезема, цеолитов и окисления органических примесей; этап дегидратации глинистых минералов; этап твердофазного спекания; этап жидкофазного спекания и этап оплавления. Установлен механизм раскристаллизации опалового кремнезема опок в кристобалит. Выявлены движущие факторы этого процесса, основными из которых являются температура и наличие щелочных оксидов. На основе проведенных работ даны рекомендации по оптимальному режиму обжига при производстве изделий стеновой керамики на основе опоковидного сырья и целенаправленного формирования структуры керамического камня.
Ключевые слова: кирпич керамический, опоковидное сырье, опал, кристобалит, обжиг, преобразования.
V.D. KOTLYAR, Doctor of Sciences (Engineering) (diatomit_kvd@mail.ru), K.A. LAPUNOVA, Candidate of Sciences (Engineering) Rostov State University of Civil Engineering (162, Sotcialisticheskaya Street, Rostov-na-Donu, 344022, Russian Federation)
Features of Physical-Chemical Transformations during Opoka-Like Raw Material Burning
Features of physical-chemical transformations connected with the burning of opoka-like raw materials are considered as applied to the manufacture of wall ceramic products. Six stages with characteristic physical-chemical features are highlighted within the temperature interval of 20oC - 1100-1200oC: a free-water removal stage, stage of removal of opal silica water and oxidation of organic admixtures, stage of dehydration of clayey materials; stage of solid-phase sintering; stage of liquid-phase sintering, and stage of fusion. The mechanism of decrystallization of opal silica of opokas into cristobalite was determined. Basic driving factors of this process are revealed; main of them are temperature and the presence of alkaline oxides. On the basis of works conducted, recommendations on the optimal regime of burning, when manufacturing wall ceramic products on the basis of opoka-like raw materials, and on purposeful formation of the ceramic stone structure, are made. Keywords: ceramic brick, opoka-like raw materials, opal, cristobalite, burning, transformations.
Кремнистые опал-кристобалитовые опоковидные породы являются уникальным керамическим сырьем, интерес к которому с каждым годом возрастает. Это объясняется его свойствами, которые позволяют получать широкий спектр изделий строительной керамики при использовании как в чистом виде, так и в качестве компонента шихты [1—4]. Технологические характеристики данного сырья достаточно хорошо изучены — определены свойства, подобраны технологические схемы подготовки формовочных масс, способы формования изделий, режимы сушки и т. д. [2—6]. Открытым вопросом остается режим обжига изделий.
Обжиг является завершающим технологическим процессом любого керамического производства, при котором стремятся получить изделия с заданными свойствами при возможно минимальных затратах по оптимальному режиму. Это достаточно трудная задача, решить которую можно только детально изучив физико-химические процессы, происходящие при обжиге. В отношении традиционного глинистого сырья эти вопросы хорошо изучены, что отражено в большом количестве научных публикаций, подтвержденных практическим опытом. Физико-химические преобразования, происходящие при обжиге опоковидного сырья, изучены мало, а полученные положительные производственные результаты не позволяют в полной мере прогнозировать и рекомендовать режимы обжига при смене сырьевых материалов или составов сырьевых смесей.
Задачей представленной работы является изучение физико-химических процессов, происходящих при обжиге опоковидного сырья, с целью прогнозирования оптимальных режимов обжига при производстве изделий стеновой керамики.
При проведении исследований было изучено несколько десятков проб опоковидного сырья различных месторождений России с определением их химико-минералогического состава, использованием термического и рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, а
также с определением физико-механических характеристик обожженных образцов. Так как изучение физико-химических процессов, происходящих при обжиге, оценивалось различными методами, фактические данные и сделанные выводы дополняют друг друга.
Особенности физико-химических преобразований при обжиге опоковидного сырья обусловлены прежде всего наличием опала, который может иметь различную степень раскристаллизации — от рентгеноаморфного опала до опал-кристобалита, а также присутствием воды, несколько разновидностей которой содержится в опоко-видных породах в повышенном количестве. Для опала это свободная вода, адсорбированная капиллярами, и вода, входящая в структуру минерала. Минералогическая формула опала SЮ2•Н2О, причем количество связанной воды может быть различным. Свой вклад вносит присутствие в виде примесей глинистых минералов, цеолитов, тонкодисперсных карбонатов, а также микропористая структура опок, что делает керамический камень при обжиге достаточно газопроницаемым. Проведенные работы позволили выявить следующие особенности физико-химических процессов, связанных с термообработкой кремнистых опоковидных пород.
1. Первый этап — удаление свободной воды. Для опок удаление свободной гигроскопической воды завершается при температуре около 120оС (см. рисунок). Наиболее интенсивно этот процесс идет при температуре 75—85оС. Количество удаляемой воды в этот период обычно составляет 3—5%. В основном это свободная вода и вода, адсорбированная в микропорах. С технологической точки зрения сушку стеновых изделий на основе опок рационально проводить при температуре 80—90оС. При этом интенсивность сушки может быть достаточно высока, учитывая высокую газопроницаемость опок. Для некоторых видов опок удаление свободной воды может идти скачкообразно, что видно на рисунке по двойным эндотермическим эффектам. Связано это на наш взгляд с тем, что часть воды удаляется из микропор опалового
научно-технический и производственный журнал
Ceramic building materials
ТГ, %
ДСК, мВт/мг экз.
101 А ~
100 Изменение массы: -2,63%
99 98 1 \ i V s N it !i
97 1 i i г' \/ --------- ------
96 Пик 574,1°с"" "Пик 704,5оС
95 Пик 79,6°С Остаточная масса: 94,47% (999,8 оС)--_
2
1,5 1
0,5 0
ТГ, %
100 99 98 97 96 95
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, оС
ДСК, мВт/мг экз.
\» Изменение массы: -2,2% Пик863°С Пик 569°С
Изменение мас сы: -1,64 %
^Пик 88°С —Пик 80,4°С -Пик 61,6°С Изменение массы: -0,14% Изменение массы: 0
0,5 0,4 0,3
0,1 0 0,1
200
400 600 800
Температура, оС
ТГ, %
100 98 96 94 92 90
Изменение массы: -5,- .-
/ .. .....JWrt'iWíA" lí'^'XXWf'4
1000
ДСК, мВт/мг экз.
8 6 4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, оС
Термический анализ опок: а - Вольского; б - Авило-Федоровского; в - Тацинского месторождений
кремнезема; другая часть — это вода, удерживаемая глинистыми минералами. В целом же скорость нагрева полнотелого кирпича на основе опок при сушке может составлять 10—15оС/ч.
2. Второй этап может быть обозначен интервалом температуры от 100 до 400—440оС. Происходит незначительная потеря массы, связанная с удалением воды опалового кремнезема, воды цеолитов и окислением тонкорассеянных органических примесей. Потери массы в этот период невелики и составляют обычно 2—3%. В этот период даже при интенсивном подъеме температуры (30—40оС/ч) полнотелый кирпич обжигается без дефектов, органические примеси за счет высокой пористости сырца выгорают полностью, что подтверждается отсутствием темной сердцевины обожженного керамического камня. В интервале температуры 300—400оС происходит разложение гидроксидов железа. Их содержание невелико, и концентрируются они в основном в микротрещинах.
3. Третий этап в интервале температуры 440—640оС характеризуется ускорением потери массы, при этом четко выраженных эндоэффектов не выявлено, кроме
часто наблюдаемого небольшого эндоэффекта, связанного с полиморфными превращениями кварца. Это этап дегидратации глинистых минералов. Ускорение потери массы в этот период часто обусловлено выделением кристаллизационной воды глинистых минералов. В составе гидрослюд, наиболее часто встречающихся в опоковид-ных породах, содержится в среднем 6—14% конституционной воды, в составе монтмориллонита — от 15 до 25%, а в каолините — в среднем около 14%. Удаление химически связанной воды приводит к разрушению структуры глинистых минералов и их переходу в метастабильное аморфное состояние. В среднем потеря массы в этом этапе составляет около 2%. Поскольку в массе относительно небольшое содержание кварца, а сырец имеет высокую пористость, напряжения в обжигаемом изделии не развиваются, соответственно микротрещины в керамическом камне не появляются. Замедление скорости обжига для опок в этот период не требуется. Исключение могут составлять глинистые опоки с содержанием глинистых минералов больше 30—35%.
4. Четвертый этап начинается с температуры около 650—700оС и продолжается до температуры 900—950оС и может быть охарактеризован как этап твердофазного спекания. В этот период взаимодействие между компонентами массы очень слабое, интенсивного спекания с уменьшением водопоглощения и увеличения усадки, плотности не происходит. Обжиг в этот период может происходить по ускоренному режиму.
5. Пятый этап начинается с температуры 900—950оС, с началом образования стеклофазы начинается жидкофаз-ное спекание. Его интенсивность возрастает с повышением температуры. Содержащиеся в составе глинистых минералов оксиды калия и натрия способствуют спеканию, образованию расплава и жидкой фазы. Наиболее это характерно для гидрослюдистых минералов, в процессе обжига которых наблюдается раннее спекание за счет формирования микрорасплавов внутри кристаллической решетки, что обусловлено наличием оксидов калия, натрия, магния и железа. Опаловый SiO2 благодаря высокой реакционной способности активно взаимодействует с частицами метаглинистых минералов.
С температуры 950оС начинается перекристаллизация опалового кремнезема в кристобалит, что видно на рентгенограммах по росту главного пика этого минерала. Этому способствуют щелочные и щелочно-земель-ные оксиды, являющиеся активными минерализаторами в процессе преобразования опала при обжиге [7]. Однако при этой температуре он имеет очень низкую степень кристалличности и является в принципе опал-кристобалитом, что иллюстрируется сдвигом главного пика в область малых углов, сглаженностью его вершины и отсутствием более «слабых» пиков — 283; 323 пм. Дальнейшее повышение температуры (1050—1100оС) сопровождается увеличением интенсивности главного пика кристобалита и появлением более слабых пиков. Это свидетельствует, что опаловый SiO2 переходит в стабильную фазу — кристобалит. Наиболее интенсивно этот процесс идет при температуре выше 1020—1070оС, при этом наблюдается прямая зависимость между степенью структурного совершенства опал-кристобалита в исходной породе и в обожженном материале.
Находящийся в опоках в небольшом количестве полевой шпат при данной температуре обжига сохраняет свою структуру, но при температуре выше 1050—1100оС часто происходит разделение основного пика на два пика, что может свидетельствовать о распаде на натрие-во-калиевые и кальциевые составляющие.
Инфракрасные спектры кремнезема имеют три основные полосы поглощения в интервале 1800—400 см-1. Более интенсивной является полоса в диапазоне 1300—1000 см-1, обусловленная Si—O валентными колебаниями, а погло-
а
6
в
2
0
i'^ научно-технический и производственный журнал
¿I
® май 2016 41
щение в интервале 830—790 см-1 относится к колебаниям Si—О—Si и связано с деформационными колебаниями кремнекислородных тетраэдров (540—450 см-1) [8].
На ИК-спектрограммах рентгеноаморфного опала основная полоса (1250—1050 см-1) расширена и не имеет четко выраженных пиков. Полоса 820—780 см-1 слабая и проявлена одной компонентой. Инфракрасные спектры кристобалита, помимо общих для всех минералов кремнезема полос поглощения, имеют пики 1200— 625 см-1, характерные только для этой формы. По мере повышения температуры обжига, начиная с 1000оС в зависимости от вещественного состава исходного сырья и природной кристалличности опалового кремнезема начинают появляться полосы, характерные для более структурно упорядоченного кристобалита — 620 и 1200 см-1. С повышением температуры обжига интенсивность пиков кристобалита возрастает, что подтверждают и результаты рентгенофазового анализа.
В целом же более интенсивно процессы фазовых и минералогических преобразований происходят при температуре выше 1000—1050оС, что подтверждается результатами и других исследователей [9]. Рост кристалличности опал-кристобалита является одним из факторов увеличения прочности обожженных образцов.
Электронная микроскопия показала, что до температуры обжига 800—900оС в основном преобладают микроструктуры, характерные для необожженных образцов. В зависимости от химико-минералогического состава ис-
Список литературы
1. Котляр В.Д., Талпа Б.В. Опоки — перспективное сырье для стеновой керамики // Строительные материалы. 2007. № 2. С. 31-33.
2. Ашмарин Г.Д., Илюхина Л.Г., Илюхин В.В., Курно-сов В.В., Синянский В.И. Инновационные проекты производства конструктивных и теплоэффективных керамических материалов из местного сырья // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 57-59.
3. Котляр В.Д. Классификация кремнистых опоковид-ных пород как сырья для производства стеновой керамики // Строительные материалы. 2009. № 3. С. 36-39.
4. Ашмарин Г.Д., Ласточкин В.Г., Илюхин В.В., Мина-ков А.Г., Татьянчиков А.В. Инновационные технологии высокоэффективных керамических строительных изделий на основе кремнистых пород // Строительные материалы. 2011. № 7. С. 28-30.
5. Котляр В.Д., Лапунова К.А. Технологические особенности опок как сырья для стеновой керамики // Известия вузов. Строительство. 2009. № 11-12. С. 25-31.
6. Котляр В.Д., Устинов А.В., Ковалёв В.Ю., Терёхи-на Ю.В., Котляр А.В. Керамические камни компрессионного формования на основе опок и отходов углеобогащения // Строительные материалы. 2013. № 4. С. 44-48.
7. Иванюта Г.Н., Котляр В.Д., Козлов Г.Н., Лапунова К.А. Фазовые преобразования при термообработке кремнистых пород. Сборник научных трудов РГС. Ростов н/Д: РГСУ, 2005. С. 37-42.
8. Плюснина И.И., Маляев М.Н., Ефремов Г.А. Исследование скрытокристаллических разновидностей кремнезема методом ИК-спектроскопии // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1970. № 9. С. 78-83.
9. Салахов A.M., Салахова P.A., Ильичева О.М., Морозов В.П., Хацринов А.И., Нефедьев Е.С. Влияние структуры материалов на свойства керамики // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 8. С. 343-349.
ходного сырья для глинистых опок — с 950—1000оС, для малоглинистых опок — с 1050оС, появляются признаки стекловатой микроструктуры, что является признаком начала жидкостного спекания. В целом структуру обожженного материала можно обозначить как скрытокри-сталлическую, так как даже при многократном увеличении под электронным микроскопом микрокристаллов кристобалита наблюдать не удается. Данным обстоятельством наряду с микропористостью керамического камня можно объяснить отсутствие негативных явлений при полиморфных преобразованиях этого минерала.
6. Шестой этап. При температуре 1100—1200оС в зависимости от вещественного состава опок происходит оплавление, которое сопровождается деформацией образцов. Снижается интенсивность пиков кристобалита в связи с тем, что данный минерал вступает во взаимодействие с другими компонентами и переходит в расплав. При производстве рядового керамического кирпича обжиг не ведут до высокой степени спекания, так как для таких изделий низкого водопоглощения не требуется, а эксплуатационные свойства изделий достигаются при относительно невысокой температуре обжига.
Проведенный комплекс исследований по изучению физико-химических процессов, происходящих при обжиге опоковидного сырья, позволяет целенаправленно формировать структуру керамического камня и оптимизировать режим обжига для получения изделий с заданными свойствами.
References
1. Kotlyar V.D., Talpa B.V. Opoka — perspective raw materials for wall ceramics. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2007. No. 2, pp. 31-33. (In Russian).
2. Ashmarin G.D., Iluhina L.G., Iluhin V.V., Kyrno-sov V.V., Sinianskii V.I. Innovative projects of production of constructive and heateffective ceramic materials from local raw materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 57-59. (In Russian).
3. Kotlyar V.D. Classification siliceous the opoks of breeds as raw materials for production of wall ceramics. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2009. No. 3, pp. 36-39. (In Russian).
4. Ashmarin G.D., Lastochkin V.G., Iluhin V.V., Minakov A.G., Tat'ianchikov A.V. Innovative technologies of highly effective ceramic construction products on the basis of siliceous breeds. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 7, pp. 28-30. (In Russian).
5. Kotlyar V.D., Lapunova K.A. Technological features of a opoka as raw materials for wall ceramics. Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo. 2011. No. 11-12. pp. 25-31. (In Russian).
6. Kotlyar V.D., Ustinov A.V., Kovalev V.Yu., Terekhi-naYu.V., Kotlyar A.V. Ceramic stones of compression formation on the basis of opoka and waste of coal preparation. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 4, pp. 44-48. (In Russian).
7. Ivanyuta G.N., Kotlyar V.D., Kozlov G.N., Lapuno-va K.A. Phase transformations at heat treatment of siliceous breeds. Sbornik nauchnikh trudov RGSU. Rostov-on-Don: RGSU. 2005, pp. 37-42. (In Russian).
8. Plyusnina I.I., Maliaev M.N., Efremov G.A. Research of cryptocrystalline kinds of silicon dioxide by an IK-spectroscopy method. Izvestiya AK SSSR. Seriya Geologicheskaya. 1970. No. 9, pp. 78-83. (In Russian).
9. Salakhov A.M., Salakhova R.A., Il'icheva O.M., Morozov V.P., Hacrinov A.I., Nefed'ev E.S. Influence of structure of materials on properties of ceramics. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2010. No. 8, pp. 343-349. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал
