CC BY
18
------СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ПРОИЗВОДСТВО------
CONSTRUCTION MANUFACTURING AND MATERIAL ENGINEERING
УДК 691+691.126:666.9.015.22+691.4(571.52)
ОЦЕНКА КАЧЕСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ТУВЫ
Кара-сал Б.К.
Тувинский государственный университет, Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН, Кызыл
EVALUATION OF THE QUALITY OF CERAMIC RAW MATERIALS
OF TUVA
Kara-sal B.K.
Tuvan State University, Tuvan Institute of Exploration of Natural Resources The Russian Academy of Sciences, Kyzyl
Выявлены химико -минералогические особенности глинистых пород Тувы, которые влияют на технологические свойства сырья. Установлено, что местные глины и суглинки по минералогической основе делятся на монтмориллонитовые и гидрослюдистые, отличаются высоким содержанием щелочно-земельных элементов и железистых соединений. Тонкодисперсность, повышенная чувствительность к сушке и узкий интервал спекания местных глинистых пород требуют введения в состав шихты специальных корректирующих добавок.
Ключевые слова: Керамическое сырье, глины, суглинки, химический и минералогический состав, технологические свойства, шихта, сушка, обжиг, водопоглощение, прочность.
The paper deals with chemical and mineralogical features of argillaceous rocks of Tuva, which affect the technological properties of raw materials. It was revealed that the local clay and loam according to the mineralogical basis can be divided into montmorill and hydromicaceous. They have a high content of alkaline earth and iron compounds. Fine dispersity, increased sensitivity to drying and a narrow range of sintering of local clay require the adding of the special corrective supplements to the charge.
Key words: ceramic raw materials, clay, loam, chemical and mineralogical composition, technological properties, charge, drying, baking, water absorption, strength.
Развитие строительной отрасли Республики Тыва обусловливает необходимость увеличения производства стеновых материалов, которые должны быть качественными, дешевыми и экологически чистыми. С точки зрения долговечности и теплозащитных функций перспективными являются керамические стеновые изделия. Для производства качественного кирпича и керамических камней необходимы соответствующие пластичные глинистые породы и добавки.
Тувинский государственный университет
Особенностью керамической сырьевой базы Тувы является отсутствие высококачественного глинистого сырья и месторождений минеральных добавок (отощителей и плавней) вблизи крупных населенных пунктов. Используемые глинистые породы отличаются низкой пластичностью и высоким содержанием карбонатов, что не позволяет выпускать качественные керамические стеновые материалы. Соответственно, возникает необходимость анализа качества имеющихся глинистых и других пород, используемых для производства керамических изделий, а также создания новых технологических приемов для получения качественных материалов из низкосортного минерального сырья.
Следует отметить, что получение высококачественных керамических стеновых материалов на основе глинистого сырья пониженного качества определяется не только декоративностью лицевых поверхностей (отсутствие выцветов, пятен и отколов), но и высокой прочностью и морозостойкостью. Эффективность современных керамических производств, работающих по пластическому и полусухому способам, зависит не только от химического, минерального и гранулометрического составов, но и от вещественного состава сырья, так как небольшое изменение фазового состава в условиях отработанной технологии может снизить качество продукции и увеличить количество брака. Поэтому определение качества применяемого сырья является актуальной проблемой, от решения которой зависят перспективы производства керамических стеновых материалов.
Объектами исследования являются местные глинистые породы, природное и техногенное алюмосиликатное сырье, пригодное для производства керамических изделий.
Систематизация экспериментальных материалов по исследованию и использованию глинистых пород Тувы свидетельствует о том, что они представлены практически всеми видами глинистого сырья: красножгущимися легкоплавкими глинами и суглинками, обладающими различным поведением в технологическом процессе; беложгущимися каолинитовыми сланцами (местечко Сарыг-Хая), которые после тонкого измельчения и увлажнения имеют псевдопластичность.
Анализ химического состава местных глинистых пород показал, что оксид кремния колеблется в них в пределах 45-62 %, что характерно для легкоплавкого сырья. А12Оз присутствует в количестве 13-18 %, что позволяет отнести местные глины и суглинки к полукислым. Исключение составляют только сарыг-хаинские глинистые сланцы, содержащие более 39 % А12Оз. Содержание щелочных оксидов К2О и №2О изменяется от 1,66 до 5,05 %. От известных глинистых пород Сибирского региона керамическое сырье отличается значительным содержанием соединений щелочеземельных элементов (СаО и МgО до 10 %) и оксидов железа и титана (до 9 %).
Таблица 1
Химический состав сырьевых материалов, мас. %
Наименование Содержание оксидов, % мас.
SiO2 А70, ТО, Ге70, СаО к2о Ыа20 SOз п.п.п. X
онгар-ховунская 55,15 16,48 0,89 5,01 5,54 2,90 2,18 1,24 0,64 9,62 99,65
глина
красно-ярская 56,63 15,13 0,97 6,3 5,78 2,85 1,08 1,25 0,87 8,35 99,34
глина
сукпакская 54,54 13,64 0,81 6,22 7,09 0,42 1,80 1,61 0,18 9,18 99,89
глина
бии-хемскии 62,72 14,05 0,24 4,71 2,94 1,73 1,03 0,75 0,80 10,47 99,44
суглинок
сосновский 56,86 15,83 0,31 5,80 7,08 3,36 1,87 0,86 0,86 9,52 99,64
суглинок
шагонарский 58,52 14,63 0,69 7,10 5,05 2,52 0,64 1,02 0,45 9,10 99,65
суглинок
шуйская глина 54,02 16,67 0,97 8,26 3,90 3,21 2,01 0,85 0,14 6,57 99,81
шеминская 61,22 16,24 1,03 7,68 0,60 2,58 2,16 1,55 0,08 6,65 99,79
глина
улуг-ховунская 56,89 16,70 0,82 6,24 3,14 3,00 2,12 0,91 0,60 6,35 99,91
глина
чаданский 62,49 17,82 0,52 5,21 1,37 2,64 1,94 1,07 0,29 6,02 99,37
суглинок
холчукская 56,01 15,89 0,36 5,11 6,88 2,19 2,95 2,10 0,32 7,96 99,79
глина
сарыг-хаинские 45,00 39,80 0,31 0,14 СЛЕ- СЛЕ- 0,20 СЛЕ- 0,26 13,80 99,51
глинистые ДЫ ДЫ ДЫ
сланцы
В зависимости от породообразующих минералов местные глины и суглинки разделены на три группы: монтмориллонитовые, гидрослюдистые и каолинитовые. Представителями первой группы являются сукпакская, онгар-ховунская, красно-ярская глины и бий-хемский, сосновский и шагонарский суглинки, находящиеся в Центральной Туве. Характерной особенностью фазового состава глинистых пород первой группы является присутствие и преобладание в них смешанно-слойного минерала монтмориллонитовой группы - нонтронита ^/п 1,22; 0,86; 0,452; 0,355; 0,232 нм). По данным Осипова В.И. [1], этот минерал имеет изоморфные замещения как в октаэдрическом, так и в тетраэдрическом слоях. В исследованных глинистых породах присутствует железистая разновидность нонтронита.
В глинах и суглинках монтмориллонитовой группы содержание глинистых минералов (размер частиц менее 0,055 мм) колеблется 28-46 % и 1226 %. Тонкая фракция глинистых частиц (менее 0,001 мм) в глинах присутствует в количестве 27-38 %. В работе [1] отмечается, что монтмориллонитовые частицы имеют размер до 25 мкм, что значительно меньше, чем размеры гидрослюдистых глинистых частиц (до 200 мкм).
К глинистым породам гидрослюдистой основы относятся шуйская, шеминская и улуг-ховунская глины и чаданский и хандагайтинский суглинки, которые залегают в Западной Туве. Основным породообразующим минералом в
Тувинский государственный университет_
них является иллит с межплоскостными расстояниями в кристаллической решетке 1,00; 0,447; 0,331; 0,256; 0,224 нм.
Сарыг-хаинские глинистые сланцы состоят из минерала диккит из каолинитовой группы и отличаются высоким содержанием данного минерала (до 80 %) и чистотой химического состава.
По гранулометрическому составу исследованные глинистые породы относятся к пылеватым глинам с содержанием глинистых частиц от 28 до 46 % и пылеватым суглинкам, в которых доля глинистой фракции колеблется от 12 до 26 % (рис. 1).
Глинистые частицы, %
глины
Песчаные частицы, %
суглинки
Пылеватые частицы, %
О 28 4& & 80 т
Рис. 1. Группировка глинистых пород в зависимости от их гранулометрического состава
Наряду с глинистыми минералами, в вещественном составе керамического сырья присутствуют кварц, полевые шпаты, железистые соединения, хлориты, биотиты и карбонаты. Кварц представлен в тонкодисперсном (до 10 %) и грубодисперсном (30-40 %) состоянии. Выявлено, что полевые шпаты присутствуют в виде ортоклаза. Только в холчукской глине полевой шпат представлен альбитом. Гидрооксиды железа - гетит и лепидокрокит -сосредоточены на поверхности глинистых субстанций в виде скоплений (до 8 %). Карбонатные минералы представлены кальцитом СаСО3 и сидеритом FеСО3. Большим содержанием карбонатов отличается сукпакская глина (их содержание доходит до 15 % в виде каменистых включений). В результате разложения карбонатов при обжиге и последующем гашении СаО в черепке образуются «дутики», что не только портит декоративность керамических изделий, но и доводит их до разрушения.
В вещественном составе глинистых пород, наряду с минеральными составляющими, присутствуют органические примеси, которые представлены гумусовыми веществами. Органическими веществами богаты онгар-ховунская и шеминская глины (до 1,2 %). Основная часть органических веществ в глинистых
породах обычно находится в тонкодисперсном состоянии и тесно связана с минеральной частью глин, накапливаясь в ее коллоидной фракции.
Качество керамического сырья определяется не только химико-минералогическим и гранулометрическим составами, но и технологическими свойствами, к которым относятся пластичность, чувствительность к сушке, связность и спекание массы. Анализ технологических свойств, представленных в таблице 2, показывает, что по пластичности местные глинистые породы делятся на мало- и умереннопластичные (по Аттербергу).
Таблица 2
Технологические свойства глинистых пород
№ Наименование Число пластичности Формовочная влажность, % Воздушная усадка, % Прочность сырца при сжатии, МПа Прочность изделий после обжига при 1000 °С, МПа
1 Онгар-ховунская глина 15 21 8,0 2,8 39,7
2 Красно-ярская глина 14 20 7,4 2,6 36,4
3 Сукпакская глина 15 21 8,4 3,2 42,1
4 Бий-хемский суглинок 7 18 5,4 1,6 22,3
5 Сосновский суглинок 7 18 5,8 1,8 23,5
6 Шагонарский суглинок 9 19 6,4 3,5 26,2
7 Чаданский суглинок 8 19 6,0 2,2 27,4
8 Шеминская глина 15 21 8,2 3,8 38,7
9 Улуг-ховунская глина 14 19 7,5 3,0 37,8
10 Шуйская глина 16 22 8,8 4,1 44,6
11 Хандагайтинский суглинок 7 18 5,7 1,9 25,1
12 Холчукская глина 14 20 7,8 2,9 35,8
Пониженная пластичность бий-хемского, сосновского, шагонарского, чаданского и хандагайтинского суглинков связана не только с низким содержанием в них глинистых частиц, но и с преобладанием в вещественном составе неглинистых примесей, а также присутствием последних в крупных размерах. Величина формовочной влажности находится в прямой зависимости от содержания глинистых частиц, так как вода в основном тратится на увлажнение слоистых глинистых частиц с постепенным разбуханием. Высокую формовочную влажность имеют шуйская, сукпакская, онгар-ховунская и холчукская глины, где глинистые частицы составляют более 35 и 40 %.
По величине воздушной усадки местные суглинки относятся к мало- и среднечувствительному к сушке сырью (по Носовой) (коэффициент чувствительности менее 1,5). А местные пылеватые монтмориллонитовые и гидрослюдистые глины отличаются высокой чувствительностью к сушке (К4>1,5).
Связность местных суглинков и глин является следствием содержания глинистых частиц и органических веществ. Выявлено, что глины с высоким содержанием глинистых частиц (шуйская, шеминская, холчукская, сукпакская, онгар-ховунская глины) имеют повышенную прочность сырца (2,8-4,1 МПа), чем суглинки.
Тувинский государственный университет
Следует отметить, что пониженная пластичность суглинков (бий-хемского, сосновского, шагонарского, чаданского и хандагайтинского) обусловливает малую связность глиняных масс, особенно при пластическом способе формования, низкую трещиностойкость сырца при сушке, что определяет необходимость пластификации таких масс либо за счет использования более пластичного глинистого сырья, либо введения органических пластификаторов.
Исследование поведения местных глин и суглинков при термической обработке показало, что спекание керамических масс на их основе в основном зависит от химико-минералогического состава и состояния структурных единиц глинистого минерала. Изучение результатов дилатометрического исследования и свойств обожженных образцов (диаметр и высота 30 мм) при различных температурах показало, что спекание керамических масс на основе исследованных суглинков и глин начинается после 800 °С с разложением и аморфизацией дегидратированных глинистых частиц с протеканием реакций в твердой фазе, а также с образованием жидкого расплава. По данным дилатометрического исследования, в период выгорания органических веществ, дегидратации глинистых минералов и железистых соединений, а также при диссоциации карбонатов наблюдается увеличение объема образцов, что усиливается при модификационном превращении кварцевых частиц с в формы, в а при 573 °С. Самую высокую величину увеличения объема и удлинения до 1 % имеют образцы на основе бий-хемского, сосновского, шагонарского и чаданского суглинков. О начале спекания керамических масс свидетельствует усадка образцов после 800 °С, что связано с образованием жидкой стеклофазы, которая заполняет межзерновые пустоты и притягивает тугоплавкие твердые зерна, вызывая усадочные деформации. Выявлено, что наибольшую величину усадки имеют образцы на основе шуйской, шеминской, холчукской, онгар-ховунской и сукпакской глин, которые отличаются повышенным содержанием щелочных оксидов, что способствует значительному образованию и накоплению жидкой фазы.
В результате анализа физико-механических свойств обожженных образцов, приведенных в табл. 3, выявлено, что керамический материал на основе местных монтмориллонитовых глин и суглинков более легкий и пористый, чем изделия на основе гидрослюдистых глинистых пород. Образцы на основе сукпакской монтмориллонитовой глины после обжига при 1000 °С имеют объемную массу 1,88 г/см3, а образцы на основе шуйской гидрослюдистой глины - 2,05 г/см3. Это связано, как отмечено в работе [2], с несовершенной структурой монтмориллонитовых глинистых минералов, где причиной разупорядочения структуры нонтронита являются изоморфные замещения в тетраэдрических слоях, приводящие к ослаблению водородных связей между гиббситовыми и кремнеземистыми слоями.
Кроме того, при одинаковой температуре обжига (1000 °С) изделия из монтмориллонитовых суглинков и глин имеют повышенное водопоглощение (14,8-20,4 %), чем образцы на основе гидрослюдистых глинистых пород (8,6-
10,1%). Это свидетельствует о высокой внутренней пористости керамических материалов из местных монтмориллонитовых глинистых пород.
Таблица 3
Физико-механические свойства обожженных образцов
№ Наименование Температура обжига, °С Средняя плотность, г/см3 Огневая усадка, % Водопог-лощение, % Предел прочности при сжатии, МПа
1 Онгар-ховунская глина 900 1000 1100 1,86 1,89 1,99 3.7 5.8 10,4 16,4 14,8 10,1 37.7 46.8 58,4
2 Красно-ярская глина 900 1000 1100 1,85 1,87 1,94 0,9 1,3 7,2 16,8 14,9 10,5 29.7 36.8 47,1
3 Сукпакская глина 900 1000 1100 1,84 1,88 1,93 2,2 3,6 9,3 16.4 14.5 9,7 29.2 36,7 46.3
4 Бий-хемский суглинок 900 1000 1100 1,79 1,83 1,89 0,4 0,9 4,1 22,0 20,4 18,1 18,3 22,6 27,2
5 Сосновский суглинок 900 1000 1100 1,83 1,86 1,90 0,7 1,2 5,1 19,5 17.8 14.9 20,1 23,7 29,5
6 Шагонарский суглинок 900 1000 1100 1.85 1.86 1,88 0,9 1,7 6,2 18,2 16,9 13,3 23,7 26.3 33.4
7 Шеминская глина 900 1000 1100 1,98 2,06 2,12 5.6 7.7 9.8 12,2 8,6 3,9 37.2 44,7 62.3
8 Шуйская глина 900 1000 1100 1,97 2,05 2,10 6,4 9,8 14,1 12,8 8,8 4,0 37,9 46,5 63,8
9 Улуг-ховунская глина 900 1000 1100 1,96 2,03 2,08 5,1 8,4 12,3 13,1 9,7 5,6 34,3 43,5 59,2
10 Чаданский суглинок 900 1000 1100 1,97 2,04 2,09 4,9 6,7 10,3 14.7 13.8 10,1 30,1 36,7 44,3
11 Хандагайтинский суглинок 900 1000 1100 1,95 1,99 2,06 4,2 6,4 9,7 16,7 12,4 9,3 28,4 34,3 41,2
12 Сарыг-хаинские глинистые сланцы (Р=20 МПа) 900 1000 1100 2,04 2,10 2,18 8,6 10,2 12,4 8,9 7,6 5,1 53,5 62,1 88,7
Установлено, что спекание керамических масс на основе местных гидрослюдистых шуйской, шеминской и улуг-ховунской глин протекает значительно интенсивнее и полнее, что позволяет получить изделия с плотным черепком, с водопоглощением менее 4 % после обжига при температуре 1100 °С. Выявлено, что получение плотного керамического материала из местных
Тувинский государственный университет
монтмориллонитовых глин практически невозможно из-за особенности структуры и строения исходных глинистых минералов.
Наряду с легкоплавкостью, тувинские глины и суглинки отличаются узким интервалом спекания, что является показателем, важным при обжиге керамических изделий и гарантирующим, в определенной мере, получение качественной продукции. Интервал спекания характеризует постоянство степени уплотнения и свойств (водопоглощения, прочности) обожженного материала в определенной области температуры обжига [3].
Результаты исследования показывают, что местные монтмориллонитовые глины и суглинки имеют интервал спекания 30-50 °С, а глинистые породы гидрослюдистой основы - 50-70 °С, что позволяет получить из последних керамические изделия плотного и пористого черепка.
В заключение следует отметить, что керамическое сырье Тувы представлено легкоплавкими глинами и суглинками монтмориллонитовой и гидрослюдистой основы, отличающимися высоким содержанием соединений железа и щелочноземельных элементов. Они являются низко- и среднедисперсными, мало- и умереннопластичными, имеют среднюю и высокую чувствительность к сушке, что свидетельствует о низкой технологичности сырья. По спекаемости местные глинистые породы являются легкоплавкими с узким интервалом спекания. Регулирование основных технологических свойств глинистого сырья с целью доведения их до необходимого уровня обеспечивается использованием корректирующих природных и техногенных силикатных добавок.
В результате исследования расширены сведения о химико-минералогических факторах, определяющих технологические свойства глинистого сырья, качество которых зависит не только от содержания и минерального типа глинистой части, но и от степени совершенства структуры глинообразующих минералов, а также от качественных и количественных составов тонкодисперсной непластичной и грубозернистой составляющих. Библиографический список
1. Осипов В.И., Соколов В.Н. Глины и их свойства. М.: Геос. 2013. 576 с.
2. Кара-сал Б.К. Минеральное сырье Тувы для производства строительных материалов. Кызыл: РИО ТувГУ. 2009. 169 с.
3.Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат. 1975. 576 с. Bibliograficheskiy spisok
1. Osipov V.I., Sokolov V.N. Gliny i ikh svoystva. M.: Geos. 2013. 576 s.
2. Kara-sal B.K. Mineralnoe syre Tuvy dlya proizvodstva stroitelnykh materialov. Kyzyl: RIO TuvGU. 2009. 169 s.
3. Avgustinik A.I. Keramika. L.: Stroyizdat. 1975. 576 s.
Кара-сал Борис Комбуй-оолович - доктор технических наук, профессор кафедры Промышленного и гражданского строительства Тувинского государственного университета, Тувинского института комплексного освоения природных ресурсов СО РАН, г. Кызыл, Email: cara-sal.bor@yandex.ru
Cara-sal Boris - Doctor of Technical Sciences, Professor of Department «Industrial and civil construction» of the Tuvan State University and The Tuvan Institute of Complex Natural Resources of the Russian Academy of Sciences, Kyzyl, E-mail: carasal.bor@yandex.ru
