CC BY
17
18. M. Shahien, M. Radwan, S. Kirihara, Y. Miyamoto, T. Sakurai / Combustion synthesis of single-phase -sialons (z = 2-4) / Journal of the European Ceramic Society.- No. 30 (2010).-Р. 1925-1930.
19. G. Yiyao, T. Zhaobo, C. Ying, S. Siyuan, Z. Jie, X. Zhipeng. Effect of comburent ratios on combustion synthesis of £w-doped fi-SiAlON green phosphors / Journal of Rare Earths.-Vol. 35, No. 5, May 2017.- P. 430.
20. Кондратьева Л.А. Изучение теоретических расчетов и экспериментальных результатов исследований получения порошка сиалона методом СВС-Аз / Современные материалы, техника и технологии, №3(30).- Курск, 2020.- С. 27-31.
21. Кондратьева Л.А. Исследование возможности получения порошка сиалона в режиме горения с использованием речного песка / Современные материалы, техника и технологии, №5 (32).- Курск, 2020.- С.48-53.
Valyaeva Maria Evgenyevna, master's student
(e-mail: valiaeva.maria@yandex.ru)
Kondratieva Lyudmila Aleksandrovna,
doctor of technical sciences, Professor
(e-mail: schiglou@yandex.ru)
Samara state technical University, Samara, Russia
OVERVIEW OF METHODS FOR OBTAINING SIALON
Abstract. The article provides an overview of methods for obtaining sialon. The advantages and disadvantages of each method are described.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, sialon, ceramics.
СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ ZrB2-24MoSi2-5Y2O3-10Al НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ Ковалёва Марина Геннадьевна, к.ф - м.н., с.н.с
(kovaleva@bsu.edu.ru) НовиковВсеславЮрьевич, к.т.н., н.с (novikov_v@ bsu.edu.ru) Белгородский государственный национальный исследовательский университет, г. Белгород, Россия Сирота Вячеслав Викторович, к.ф - м.н., н.с (zmas36@mail.ru) Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, г.Белгород, Россия
Одной из актуальных задач современного материаловедения является создание новых более дешевых материалов конструкционного назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками для работы в экстремальных условиях - при высоких и сверхвысоких температурах в агрессивных средах и при эрозионных воздействиях. Одним из направлений создания изделий с заданными принципиально новыми свойствами является нанесение на поверхность базовых материалов, изготовленных по традиционной технологии, функциональных покрытий. В рамках статьи но-
вые композиционные покрытия ZrB2-24MoSi2-5Y2O3-10Al были нанесены на поверхность углерод-углеродного композита с использованием многокамерного детонационного ускорителя. Проведено исследование влияния условий формирования на изменение микроструктуры покрытий. Установлены оптимальные технологические условия организации процессов формирования композиционных покрытий ZrB2-24MoSi2-5Y2O3-10Al: диаметр ствола 16 мм, длина ствола 500 мм, дистанция напыления 80 мм.
Ключевые слова: углеродсодержащий материал, стеклокерамические покрытия, многокамерный детонационный ускоритель, термостабильность.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 19-19-00274. Исследования проводились на оборудовании Центра коллективного пользования «Технологии и Материалы НИУ «Бел-ГУ» и Центра высоких технологий БГТУ им. Шухова.
Широкое использование композиционных углеродосодержащих материалов (УМ) до сих пор существенно сдерживается их крайне низкой, либо недостаточной жаростойкостью в кислородсодержащих средах [1]. В вакууме и инертных средах углеродные материалы работоспособны вплоть до 3000°С, однако, в воздушной атмосфере они окисляются (выгорают) уже при температурах 350-500°С. Надежная защита от высокотемпературного окисления может существенно расширить температурно-временные интервалы применения УМ, а в большинстве случаев является единственно возможным способом реализации их жаропрочных характеристик и функциональных свойств. Предотвратить разрушение материалов можно путем создания на поверхности УМ защитного жаростойкого газонепроницаемого покрытия, предотвращающего доступ кислорода к углероду [24].
Одним из распространенных подходов к выбору композиции основного слоя высокотемпературного покрытия является подбор состава тугоплавких соединений, находящихся при эксплуатации изделия в вязкопластич-ном состоянии. Такое состояние достигается использованием в качестве матрицы тугоплавких боро- или алюмоборосиликатных стекол, в которые для повышения жаропрочности дополнительно вводятся армирующие частицы силицидов, карбидов, боридов (реже - оксидов и нитридов) металлов 1У-У1 групп. Перспективным для этого класса покрытий является использование прекурсоров системы 7гБ2-Мо812.
Дисилицид молибдена обладает хорошей устойчивостью при температурах 1000 - 1700°С благодаря образованию защитного слоя на основе диоксида кремния. Введение МоБ12 в углерод-углеродные композиции оказывает ингибирующее действие на процесс окисления материалов [5]. В работе [6] путем добавления кремнезема к дисилициду молибдена получены нагревательные элементы, обладающие низкой деформацией при нагревании и не склонные к коротким замыканиям благодаря сплошному
стекловидному слою. Диборид циркония обладает высокой коррозионной стойкостью, в результате его окисления образуется диоксид циркония -химически устойчивое тугоплавкое соединение. Введение ZrB2 в покрытие позволяет повысить устойчивость углеродных материалов к окислению при температурах до 1500°С [6].
В этом исследовании в качестве защитного покрытия от окисления для углеродных композитов было разработано покрытие ZrB2-24MoSi2-5Y2O3-10A1. Проведено исследование влияния условий формирования покрытия ZrB2-24MoSi2-5Y2O3-10A1 на изменение его микроструктуры.
Для нанесения композиционного покрытия использовали отечественные микропорошки (ZrB2, MoSi2, Y2O3) (МП "Комплекс", Ижевск, Россия). Порошки сушили в сушильном шкафе (100°С, 6 ч) и протирали через сито.
Для установления влияния условий формирования на изменение микроструктуры композиционного покрытия изготовлена серия экспериментальных образцов углеродсодержащих материалов (далее - УМ) с поверхностью модифицированной покрытием ZrB2-24MoSi2-5Y2O3-10A1 (далее -Zr24MoY/10A1) (таблица 4).
Zr24MoY/10A1 покрытие сформировано с использованием роботизированного комплекса для детонационного напыления покрытий (Inte1Mashin LLC, Москва, Россия) оснащенного многокамерным высокочастотным детонационным ускорителем (МКДУ) (рисунок 1) [7-9].
Рисунок 1 - Роботизированный комплекс для детонационного напыления покрытий (ООО «ИнтелМашин», Россия), оснащенный многокамерным
ускорителем детонации (МКДД)
Детонационное формирование покрытий - сложный многопараметрический технологический процесс. Проблема выбора режимов напыления, обеспечивающих получение покрытий с необходимыми свойствами, является одной из важнейших. Параметры, в особенности дистанция напыления, т.е. расстояние от открытого конца ствола до обрабатываемой поверх-
ности, являются наиболее легко изменяемыми, от которых в значительной степени зависят свойства покрытий. Для всех материалов увеличение дистанции напыления приводит к уменьшению коэффициента использования порошка. Максимальные значения производительности и коэффициента использования порошка наблюдаются при минимальной величине дистанции напыления (60 мм), но качество покрытий при этом низкое.
Для получения качественных покрытий необходимо выбирать определенные значения диаметра и длины ствола установки. При напылении тугоплавких материалов для получения достаточно высокой производительности напыления и высокого качества покрытий диаметр ствола следует выбирать не менее 15 мм. Максимальный размер ствола, как правило, не превышает 50 мм. Указанное ограничение обусловлено техническими причинами: высоким уровнем шума, большим объемом газа, необходимым для единичного выстрела, и т.д. Увеличение диаметра больше, чем это необходимо для обеспечения условий плавления значительной части напыляемого порошка, может привести не к улучшению, а к ухудшению свойств покрытий и к уменьшению производительности из-за процессов испарения.
При получении покрытий основными компонентами газовой детонирующей смеси являются пропан, бутан и кислород. Свойства покрытий и производительность процесса напыления в значительной степени зависят от соотношения указанных газов и от степени их разбавления другими газами. При изменении состава газов меняются не только скорость и температура напыляемых частиц, но также процессы химического взаимодействия их с продуктами детонации. При нанесении покрытий из металлических порошков, а также из сложных химических соединений состав детонационной смеси можно изменять в очень узком диапазоне (содержание кислорода в пределах 53-56%). В то же время состав атмосферы при таком содержании кислорода в смеси - является восстановительным для многих напыляемых материалов. Таким образом, при нанесении покрытий с целью сохранить исходный состав напыляемого материала необходимом учитывать влияние активированной атмосферы продуктов детонаци [10, 11].
Для каждой серии образцов изменяли внутренний диаметр ствола (16, 18 мм), расстояние до образца (60, 80, 120 мм), длину ствола (300, 500 мм) и состав газовой смеси. Частота нанесения покрытий составила 20 Гц. Параметры нанесения покрытий приведены в таблице 1.
Формировали 7г24МоУ/10Л1 покрытия на поверхности подложки без промежуточных слоев в системе «УМ - покрытие», выполняющих барьер-но-компенсационные функции (например, БЮ, карбиды переходных металлов IV, V групп и высшие бориды металлов IV группы) [12]. Для увеличения смачиваемости поверхности УМ в исходную порошковую смесь дополнительно добавили 10 масс. % алюминия [9].
Таблица 1 - Параметры нанесения композиционного покрытия
7г24МоУ/10Л1
Серия Диаметр ствола, мм Длина ствола, мм Дистанция напыления, мм Расход компонентов топливной смеси (м3/ч)
O2 CзH8 воздух
1 300 18 60 4.00*/ 3.60** 0.75*/ 0.68** 0.12*/ 0.12**
2 300 80
3 300 120
4 500 16 60
5 500 80
6 500 120
7 500 16 80 0.84*/ 0.75**
* Цилиндрическая камера сгорания **Кольцевая камера сгорания.
Изображения поперечного сечения серии образцов с покрытие7:11 м 7г24МоУ/10Л1 показаны на рисунке 1.
Как можно видеть из рисунка 1 (серия 1-3), получены неоднородные покрытия (пористость 4-5%). Микроструктура покрытий позволяет предположить, что длина ствола 300 мм недостаточна для плавления и ускорения частиц, необходимого для образования более плотного однородного покрытия.
Следует отметить, что использование ствола диаметром 18 мм приводит к ухудшению структуры покрытий и к уменьшению производительности из-за процессов испарения (рисунок 1, серия 1-3).
При длине ствола 500 мм и диаметре ствола 16 мм наносились более однородные покрытия (рисунок 1, серия 4, 6). Эти покрытия были пористыми, причем покрытие, достигнутое при дистанции напыления (80 мм), оказалось менее пористым (2%), чем покрытия, нанесенные при дистанции напыления (60 и 120 мм), пористость которых составила 4-3%.
Изменение состава газовой смеси, а именно, увеличение содержания в составе смеси пропана/бутана, и, следовательно, изменение соотношения окислителя к горючему привело к увеличению пористости покрытий (более 5%) (рисунок 1, серия 7). Качество покрытий низкое, структура высокодефектная, зафиксировано большое количество нерасплавленных частиц. Для формирования качественного покрытия в данном случае температура напыляемых частиц была недостаточная для их плавления и ускорения.
В результате проведенных исследований установлены оптимальные параметры нанесения композиционного покрытия 7г24МоУ/10Л1 (рисунок 1, серия 5, таблица 2).
Серия 7
Рисунок 2 - Микроструктура и морфология поверхности поперечного шлифа образцов с покрытие7:11 м 7г24МоУ/10Л1 (таблица 1 по сериям)
Таблица 2 - Оптимальные параметры нанесения композиционного покрытия 7г24МоУ/10Л1
Диаметр ствола, мм Длина ствола, мм Дистанция напыления, мм Расход компонентов топливной смеси (м /ч)
02 СэН8 воздух
500 16 80 4.00*/ 3.60** 0.75*/ 0.68** 0.12*/ 0.12**
* Цилиндрическая камера сгорания **Кольцевая камера сгорания.
Исследование микроструктуры поперечного шлифа образцов с композиционным покрытием 7г24МоУ/10Л1 (рисунок 3) показало, что получены равномерные плотные с хорошим прилеганием к подложке покрытия, основная масса материала покрытия деформирована и плотно упакована, но
зафиксировано наличие в покрытиях нерасплавленных частиц циркония. Цирконий имеет низкую теплопроводность, что затрудняет равномерный прогрев дисперсных частиц и деформирование их при формировании покрытия. По-видимому, в процессе нанесения покрытий, середина крупных фракций (>15 мкм) порошка не нагрелась, и практически не деформировались при ударе о подложку. Высокие скорости деформирования дисперсных частиц обуславливают дробление их на более мелкие фрагменты и образование частиц с характерными размерами от 50 до 1000 нм. Таким образом, мелкие фракции порошка нагрелись, деформировались до состояния тонких ламелей, заполнили пространство между крупными частицами и сформировали плотное покрытие.
Рисунок 3 - Микроструктура и морфология поверхности поперечного шлифа образцов с покрытие7:11 м Zr24MoY/10Al (таблица 1 по сериям)
Пористость композиционных покрытий определяли с помощью оптического инвертированного микроскопа Olympus GX51 с программным обеспечением для количественного анализа изображения "SIAMS Photolab". Установлено, что пористость полученных композиционных покрытий составила 0.02-1.00%, что коррелирует с технологическими требованиями к промышленным покрытиям (пористость ~ 2-7%).
По результатам исследования морфологии границы прилегания покрытий к подложке можно сделать вывод о том, что видимая граница не имеет дефектов. Видно, что в зоне контакта покрытий и подложки наблюдается смешанная структура, состоящая из островков покрытия в подложке, весьма разнообразной формы и размеров. Часть порошкового материала глубоко проникла и прочно соединена с материалом подложки.
Список литературы
1. Астапов А. Н., Терентьева В.С. Обзор отечественных разработок в области защиты углеродсодержащих материалов от газовой коррозии и эрозии в скоростных потоках плазмы // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2014. - Вып. 4. - С. 50-70.
2. Костиков В. И., Варенков А. Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: ИнтерметИнжиниринг, 2003. - 560 с.
3. Щурик А. Г. Искусственные углеродные материалы. Пермь: Изд-во Перм. гос. унта, 2009. - 342 с.
4. Астапов А. Н., Еремина А. И., Лейпунский И. О., Пшеченков П. А., Терентьева В. С. Влияние архитектуры и компонентно-химического состава на структуру и свойства углеродсодержащих композиционных материалов // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2011. - Вып. 17(1). - С. 30-52.
5. Soo-Jin P., Min-Kang S. The effect of MoSi2 on the oxidation behavior of carbon/carbon composites // Carbon. - 2001. - Vo1. 39. - P. 1229-1235.
6. McKee D.W. Oxidation behavior and protection of carbon/carbon composites // Carbon.
- 1987. - Vo1. 25. - P. 551-557.
7. Василик Н. Я., Тюрин Ю. Н, Колисниченко О. В. Способ газодинамического детонационного ускорения порошков и устройство для его осуществления. Пат. 2506341 Российская Федерация, 11 июля 2012.
8. Kovaieva M.G., Goncharov, I.Y., Novikov, V.Y., Yapryntsev, M.N., Vagina O.N., Pavienko I.N., Sirota V.V., Tyurin Y.N., Ko1isnichenko O.V. Characteristics of ZrB2-ZrO2-MoSi2-A1 coating on carbon/carbon composite obtained by a new mu1tichamber detonation acce1erator // IOP Conference Series: Materia1s Science and Engineering. - 2020. - Vo1. 872.
- P.012053.
9. Kova1eva M., Sirota V., Goncharov I., Novikov V., Yapryntsev M., Vagina O., Pav1enko I., Tyurin Yu., Mogucheva A. Kinetics investigation of the formation of a gas-resistant g1ass-forming 1ayer during the oxidation of ZrB2-MoSi2-Y2O3-A1 coatings in the air atmosphere // Coatings. - 2021. - Vo1. 11(9). - P. 1018.
10. Балдаев Л. Х., Борисов В. Н., Вахалин В. А., Затока А. Е., Захаров Б. М., Иванов А. В., и др.; под общей ред. Л.Х. Балдаева. - М.: Маркет Д.С., 2007. - 344 c.
11. Бартенев С. С., Федько Ю. П., Григоров А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. - М.: Машиностроение, 1982. - 217 с.
12. Liu X., Han W., Wen K., Deng C., Deng C., Liu M., Zhou K. Bimoda1 microstructure ZrB2-MoSi2 coating prepared by atmospheric p1asma spraying for carbon/carbon composites against 1ong-term ab1ation // Ceramic International - 2017. - Vo1. 43. - Р. 16659-16667.
Kova1eva Marina Gennadievna, Ph.D., S.N.S. Novikov Vses1av Yuryevich, Candidate of Technica1 Sciences, n.s. Be1gorod State Nationa1 Research University, Be1gorod, Russia Sirota Vyaches1av Viktorovich, Ph.D., Ph.D.
Be1gorod State Techno1ogica1 University named after V.G. Shukhov, Be1gorod, Russia GLASS-CERAMIC THERMOSTABLE COMPOSITE COATINGS ZrB2-24mosi2-5Y2O3-10AL ON THE SURFACE OF CARBON-CONTAINING MATERIALS
One of the urgent tasks of modern materia1s science is the creation of new cheaper materia1s for structura1 purposes with improved performance characteristics for work in extreme conditions - at high and u1trahigh temperatures in aggressive environments and under erosive influences. One of the directions of creating products with specified fundamenta11y new properties is the app1ication of functiona1 coatings on the surface of basic materia1s made using tradi-tiona1 techno1ogy. As part of the artic1e, new composite coatings ZrB2-24mosi2-5Y2O3-10a1 were app1ied to the surface of a carbon-carbon composite using a mu1ti-chamber detonation acce1erator. The inf1uence of formation conditions on the change in the microstructure of coatings has been studied. Optima1 techno1ogica1 conditions for the organization of the processes of formation of composite coatings ZrB2-24mosi2-5Y2O3-10a1 have been estab1ished: barre1 diameter 16 mm, barre1 1ength 500 mm, spraying distance 80 mm. Keywords: carbon-containing materia1, g1ass-ceramic coatings, mu1ti-chamber detonation ac-ce1erator, therma1 stabi1ity.
