CC BY
26
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2008. Вып. 3
УДК 536.423.4+531.528 Ф. М. Куни, А. А. Лёзова
СТАЦИОНАРНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ БИНАРНОГО РАСТВОРА В РАСТУЩЕЙ В ДИФФУЗИОННОМ РЕЖИМЕ КАПЛЕ И УСТАНОВЛЕНИЕ СТАЦИОНАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВО ВРЕМЕНИ
Введение. В общем случае описание роста капли бинарного раствора, которая находится в смеси паров составляющих ее веществ и пассивного газа, является весьма сложной задачей. При ее решении, даже и в относительно простом случае диффузионного режима роста капли, обычно используется предположение о достаточно быстром выходе концентрации раствора в капле на стационарное значение [1, 2]. В подтверждение правильности этого предположения в [2] приведены результаты численного расчета зависимости от времени концентрации идеального бинарного раствора в капле для нескольких вариантов начального ее состава. Однако в [1, 2] не был явно получен закон установления стационарной концентрации раствора во времени.
В предлагаемой статье получено независимо от режима роста капли общее соотношение, по которому меняется со временем концентрация бинарного раствора в капле. В частном случае, когда концентрация раствора не зависит от времени, а капля растет в диффузионном режиме, это соотношение приведет к уравнению для стационарной концентрации раствора. Найдено соотношение, выражающее закон роста капли в диффузионном режиме при стационарной концентрации раствора в капле; релаксационное уравнение, по которому концентрация бинарного раствора в растущей в диффузионном режиме капле стремится с ростом времени по степенному закону к стационарной концентрации; выражение для времени, за которое после зарождения капли вступает в силу диффузионный режим роста капли и становятся справедливыми релаксационное уравнение и его решение. Предположение об идеальности раствора в капле в настоящей статье не потребуется.
Исходные соотношения бинарной конденсации на растущей в диффузионном режиме капле. Рассмотрим каплю бинарного раствора, которая зародилась в первоначально однородной парогазовой среде из пассивного газа и двухкомпонентной смеси паров тех же веществ, что и содержащиеся в капле. После зарождения капля растет в результате конденсации каждого из двух компонентов смеси паров. Количество пассивного газа в парогазовой среде предполагается намного больше количеств паров. Капля будет расти в интересующем нас диффузионном режиме, когда ее радиус Е заметно превысит длину свободного пробега X молекул паров в пассивном газе, когда Е > Ео, где
Ео = (3 - 4)Х. (1)
Согласно (1), величина Ео представляет собой значение радиуса капли, выше которого капля растет уже в диффузионном режиме. Большое относительное количество пассивного газа в парогазовой среде обеспечивает, вместе с тем, изотермичность процесса конденсации, а также позволяет пренебречь стефановским
© Ф. М. Куни, А. А. Лёзова, 2008
течением парогазовой среды и взаимовлиянием диффузионных потоков молекул паров друг на друга.
Будем понимать под х\ и Х2 числа молекул компонентов 1 и 2 в капле в текущий момент времени, а под VI и V2 - парциальные объемы, занимаемые молекулами компонентов 1 и 2 в жидком растворе внутри капли. Соблюдение однородности раствора внутри капли будет обосновано в приложении. Определим концентрации е\ и С2 компонентов 1 и 2 в капле, согласно
__ ____________ -| ______ ^2
с 1 = ■ , с2 = 1 — с\ = ■ . (2)
Х1 + Х2 Х1 + Х2
Очевидно равенство
V1Х1 + V2Х2 = 4пЕ3/3. (3)
Учитывая вытекающее из (2) соотношение Х1/Х2 = С1/(1 — С1), решая его совместно с (3) относительно Х1 и Х2 , получаем
_ 4л;Д3 с\ _ 4л;Д3 1 - с\
ХЛ 3 У1С1 + У2(1 — с\) ’ Х2 3 У1С1 + У2(1 — с\)' ^
Будем понимать под П1 и П2 плотности числа молекул компонентов 1 и 2 в первона-
чально однородной двухкомпонентной смеси паров, конденсируемых каплей. В материально изолированной системе из двухкомпонентной смеси паров и капли эти величины будут иметь смысл сохраняющихся во времени плотностей числа молекул компонентов
1 и 2 на бесконечном удалении от капли. Под «1ТО(с1) и П2ТО (1 — С1) будем понимать плотности числа молекул компонентов 1 и 2 в смеси паров, находящихся в равновесии с каплей радиуса Е (зависимостью плотностей «4ТО(с1) и П2ТО(1 — С1) от Е можно пренебречь при большом радиусе капли, при котором ее рост происходит в диффузионном режиме). Плотности (С1) и П2ТО(1 — С1) представлены, соответственно, как функции концентраций С1 и 1 — С1 компонентов 1 и 2 в капле. Предполагаем смесь паров метастабильной по отношению к каждому ее компоненту. При этом
П1 > П1Х(С1), П2 > П2Ж(1 — С1). (5)
В квазистационарной теории и при диффузионном режиме роста капли имеем, согласно [3]:
йХ1 г .
— = 4кВ1[п1-п1оо(с1)\И, (6)
Лх2 г л
— = 4л£>2[п2 -п2оо(1 -С1)]Д, (7)
где £ - время, П1 и В2 - коэффициенты диффузии молекул компонентов 1 и 2 в смеси паров в пассивном газе.
Стационарная концентрация раствора в капле и рост капли при этой концентрации. Из определений (2) имеем
(1 — С1 )Х1 = С1Х2. (8)
Дифференцируя равенство (8) по времени, получим независимо от режима роста капли общее соотношение
+ = о
Обозначим через с^ стационарную концентрацию компонента 1 в капле. Учитывая с!с18/& = 0, используя соотношения (6) и (7) при С1 = с^, получим уравнение для стационарной концентрации при диффузионном режиме роста капли:
- П1оо(с18)] _ си
Р2 [п2 — П2ТО(1 — СЬ)] 1 — С1я
Согласно уравнению (10), отношение диффузионных потоков компонентов 1 и 2 смеси паров к капле равно отношению стационарных концентраций компонентов 1 и 2 в капле. Это показывает, что при стационарной концентрации раствора в капле баланс чисел молекул, выведенных диффузией из смеси паров, и чисел молекул, вошедших в растущую каплю, будет поддерживаться неограниченное время. Сказанное раскрывает физический смысл понятия о стационарной концентрации раствора в капле.
Убедимся, что уравнение (10) однозначно определяет концентрацию с^. Действительно, если С18 для компонента 1 в капле увеличится, то П1ТО(с1Я) тоже увеличится, а «2ТО(1 — С1я), наоборот, уменьшится. Это приведет к уменьшению левой части уравнения (10). Но при увеличении с^ правая часть (10) увеличивается. В итоге, уравнение (10) уже не будет выполняться. Отсюда и следует единственность его решения.
Заметим также следующее. При соблюдении (5) левая, а с ней и правая часть уравнения (10) будет положительна. Это, очевидно, возможно лишь тогда, когда 0 < с^ < 1, что и должно быть по определениям (2).
Дифференцируя (3) по времени при С1 = с^, когда V! и V2 постоянны вместе с концентрацией с1я, используя (6) и (7), получаем уравнение
<1Е2/сИ = в2, (11)
где
р2 = 2’^1р1 [П1 — П1то(с1я) + 2р2^ [п2 — п2то(1 — С1я) . (12)
Постоянство во времени и положительность величины р2 в (11) видны из (12) и (5). Положительность величины р2 необходима для роста капли.
С помощью (10) можем записать (12) и как
а2 О г-1 ^С1Я + ^(1 — С1я) г , /10ч
Р -- 2>\\Р\ ^1оо(С1з)] • (13)
С1в
Из (7) при С1 = С18 с помощью (10) имеем
^-=Ап-——Р1 \п1 - п1оо (сь)] Д. (14)
аЬ С18
Соотношения (13) и (14) потребуются впоследствии.
Введем характерное время Ьо, при котором имеет место начальное условие
Еи0 = Ео. (15)
Время отсчитываем от момента Ь = 0 зарождения капли. Лишь тогда к каждому текущему моменту времени будет соблюдаться баланс чисел молекул, выведенных диф-
фузией из смеси паров, и чисел молекул, вошедших в растущую каплю. Интегрируя при начальном условии (15) уравнение (11), в котором величина Р2 не зависит, согласно (12), от времени, получаем
Е2 = р2 (Ь — Ьо) + Е2. (16)
Положим
Ьо = Е2/Р2. (17)
Тогда из (16) и (17) на всех временах Ь ^ Ьо, на которых Е ^ Ео и по смыслу введенной в (1) величины Ео капля растет уже в диффузионном режиме, получим важное соотношение
Е2 = Р2Ь. (18)
Соотношение (18), в котором отсутствует независящее от Ь слагаемое, выражает закон роста капли в диффузионном режиме при стационарной концентрации раствора в капле. Этот закон вступает в силу по истечении времени Ьо после зарождения капли.
Релаксационное уравнение для концентрации раствора в капле и решение этого уравнения. Вернемся к общему соотношению (9). Будем рассматривать отклонение концентрации С1 от стационарной концентрации с^ как возмущенное, т. е. как малое. Тогда для Х1 + Х2 и для йх1 / йЬ, йх^/йЬ в (9) можем использовать невозмущенные, т. е. относящиеся к стационарной концентрации с^, выражения. Поступая так, имеем из (4) при С1 = с^ и из (18), (13) с учетом Р2 > 0 выражение
О— 7~)
XI +Х2 = — Р^/2— [П1 - п1оо (сь)]. (19)
3 СЬ
Аналогично имеем из (6) при С1 = с^ и из (14), (18) с учетом Р2 > 0 выражение
(1 - сх) - с\= -4^1/2 (с! - сь) [щ - п1оо (сь)], (20)
аЬ аЬ С1
линейное по малому отклонению С1 — с^. Подставляя затем выражения (19) и (20) в соотношение (9), сокращая на общие множители, получаем релаксационное уравнение
__ 3 (с! с^з) (21)
йЬ 2Ь
Решая уравнение (21) при начальном условии
С11*=*о = Сю,
находим
С1 = С1в + (с1о — Сь) (Ьо/Ь) 3 . (22)
Аналитическое решение (22) выражает степенной закон установления стационарной концентрации во времени. Согласно (22), относительное отклонение концентрации С1
от стационарной концентрации с^ ведет себя с ростом времени как (Ьо/Ь)332 и, сле-
довательно, делается пренебрежимо малым практически уже при Ь/Ьо ^ 4 + 9. Таким образом, стационарная концентрация компонента 1 в капле устанавливается во времени весьма быстро по сравнению с относительно медленным ростом радиуса капли, происходящим согласно (18) и (15) по степенному закону:
Е = Ео (Ь/Ьо)132 . (23)
Обратим внимание: ввиду степенного (а не экспоненциального) характера зависимости решения (22) от времени, понятие о времени релаксации концентрации раствора
в капле к стационарной концентрации не существует вовсе. Заметим также, что из (4) при С1 = С18 (когда г>1 и У2 постоянны) и из (23) следуют
Х1 = хю (Ь/Ьо)332 , Х2 = Х2о (Ь/Ьо)332 ,
где
Х10 = Х11(=(0 , Х2° = Х21(=40 .
В своей совокупности равенства (17) и (12) дают выражение
2
____________________________£^о_____________________ (24)
20^1 [щ — П 1оо (с1я)] + 202^2 [п-2 — П2оо (1 — с1а)]
для времени Ьо, за которое после зарождения капли устанавливается диффузионный режим роста капли и вступают в силу рассмотренные в статье кинетические соотношения, включая релаксационное уравнение (21) и его решение (22). Выражение (24), в котором Ео раскрывается с помощью (1), не потребовало конкретного рассмотрения интервала времен 0 < Ь < Ьо, на котором рост капли имеет весьма сложный характер (свободно-молекулярный, а затем и промежуточный между свободно-молекулярным и диффузионным).
Отметим, что по (1) имеем характерную оценку Ео — 10~4см. Тогда по (24) при характерной оценке
Б^1 [щ — П1Ж (сь)] - D2V2 [п2 — П2Ж (1 — С1Я)] — (10-7 ^ 10-6) см2/с
имеем Ьо — (10~2 + 10~3) с.
Приложение. Обоснование однородности раствора в капле. Применяя соображения из [4], обоснуем предположение об однородности раствора в капле, использованное в статье.
Преимущественная конденсация одного из компонентов в капле при установлении в ней стационарной концентрации делает раствор в капле неоднородным. Эффект неоднородности раствора не проявится в растущей в диффузионном режиме капле, если за время Ьп диффузионного сглаживания неоднородности раствора в объеме капли изменение чисел Х1 и Х2 составляющих каплю молекул будет относительно мало. Принимая для времени Ьп оценку Ьп = Е2/О, где О - коэффициент взаимной диффузии
компонентов 1 и 2 раствора в капле, запишем названное условие в виде неравенства:
аХ1 Е2
-Ж-о<<Х1 (25)
(аналогично для компонента 2).
С учетом (4) и (6) представим неравенство (25) в виде
( 4пЕ3 \
ЗУ1£>1 [п! - п1оо (с!)] « Д I 1 - У2х2/ 3 ) • (26)
Отношение У2Х2/ в правой части (26) есть объемная доля компонента 2 в бинарной капле. Даже если эта доля составляет заметную часть единицы, при анализе сильного неравенства (26) ее можно исключить из рассмотрения, равно как и множитель 3 в левой части (26). В качестве характерного значения для коэффициента диффузии
в жидком растворе примем D ~ 10~5 см2/с. Коэффициент диффузии пара компонента 1 в атмосферном воздухе оценим значением D\ ~ 10-i см2/с. Таким образом, в нормальных условиях неравенство (26) выполнено, если
Vi [ni - П1ТО (ci)] < 10-4. (27)
Вдали от критических точек веществ, образующих бинарную каплю, и при не слишком больших значениях величины ni неравенство (27) соблюдается с запасом. Действительно, тогда в оценках можно положить Vi ~ 10~23 см3 и ni — niTO (ci) ~ (1017 ^ 10i8) см-3, так что произведение в левой части неравенства (27) составляет величину порядка Vi [ni — niTO (ci)] ~ 10-6 + 10-5. Ясно, однако, что возможны условия, при которых неравенство (25) не будет выполняться. Такие условия требуют отдельного рассмотрения и выходят за рамки нашего исследования.
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)» (проект РНП.2.1.1.1712 «Фундаментальные проблемы физики и химии ультрадисперсных систем и межфазных границ»).
Summary
Kuni F. M., Leozova A. A. The stationary concentration of binary solution in increasing diffusively drop and its stabilization during time.
We have obtained the relaxational equation, from which follows that a concentration of binary solution in increasing diffusively drop converges to the stationary one via power law as time raises. The time, at which diffusive regime begins, is also found.
Литература
1. Vesala T., Kulmala M. // Physica (A). 1992. V. 193. P. 107.
2. Kulmala M, Vesala T, Wagner P. E. // Proc. Royal Soc. London (A). 1993. V. 441. P. 589.
3. Фукс Н. А. Испарение и рост капель в газообразной среде. М., 1958.
4. Гринин А. П., Лёзова А. А. // Коллоидн. журн. 2006. Т. 68, № 6. С. 759.
Принято к публикации 1 апреля 2008 г.
