CC BY
73
УДК 678.073.048
СТАРЕНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ В НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ
В.П. Ярцев
Кафедра «Конструкции зданий и сооружений», ТГТУ Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: деструкция; добавки; истирание; хрупкое разрушение; энергия активации.
Аннотация: На примере термопластов с различными по эффективности стабилизаторами показано единство природы разрушения полимеров при переработке и эксплуатации; предложен метод оценки эффективности стабилизаторов в термопластах по величине их энергии активации разрушения.
Существует множество методов оценки эффективности действия стабилизирующих добавок в полимерах. Одним из них является старение на вальцах. При этом методе в процессе переработки через определенные промежутки времени производят физико-механические испытания материала и по этим данным судят об эффективности стабилизатора, замедляющего деструкцию полимера.
Введение стабилизаторов также может повысить прочностные свойства в соответствии с представлениями кинетической концепции разрушения. Эта концепция, имея универсальный характер, нашла свое подтверждение при разрушении высокоориентированных или хрупких полимеров [1], при разрыве и расслоении сварных швов [2], при истирании [3].
Во всех случаях время до разрушения т описывается формулой типа
х = хт exp
Uo -go
( T\ 1 -—
T
±т
= Ae-ao, (1)
RT
где tm, g, Tm - константы; U0 - энергия активации термодеструкции; o - напряжение; Т - температура; R - универсальная газовая постоянная; A = %' »tm exp=
= const - при постоянной температуре.
Т ак как во всех случаях разрушения значения U0 одинаковые, равные энергии активации обычной термодеструкции [4], то добавки, ослабляющие термодеструкцию за счет повышения U0, должны повышать время до разрушения t при статическом или динамическом нагружении, а также износостойкость. Этот вывод и апробирован ниже.
Методика. При исследовании термопластов в них вводили добавки - один или два стабилизатора и пластификатор. Состав исследованных композиций следующий: 1) ПЭВД; 2) ПЭВД + 0,1 % ДЬТД; 3) ПЭВД + 0,4 % Топанола СА; 4) ПЭВД + 0,1 % ДЬТД + 0,4 % Топанола СА; 5) ПВХ + 3 % Алкилэпоксистеарата + + 2 % Стеаратов Ba, Cd; 6) ПВХ + 3 % Алкилэпоксистеарата + 0,35 % Тиоалкофе-на БП; 7) ПВХ + 3 % Алкилэпоксистеарата + 2 % Стеаратов Ba, Cd + 0,35 % Тиоал-
кофена БП; 8) ПВХ + 3 % Алкилэпоксистеарата + 2 % стеарата Ва, Сё + 0,25 % Ди-фенилолпропана; 9) ПВХ + 23 % Алкилэпоксистеарата; 10) ПВХ + 23 % Алкилэпоксистеарата + 0,35 % Тиоалкофена БП; 11) ПВХ + 23 % Алкилэпоксистеарата + + 0,5 % №опо%Ш8Р; 12) ПВХ + 23 % Алкилэпоксистеарата + 0,5 % Диафена НН; 13) ПММА; 14) ПММА + 1 % Лаурилмеркаптана; 15) ПММА + 1 % Додецилмер-каптана; 16) ПММА + 1 % ДЬТД.
Для равномерного распределения компонентов каждую смесь перемешивали на шаровой мельнице по 30 минут, с последующей выдержкой их при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем смеси вальцевали и прессовали.
Старение полиэтилена на вальцах проводили при 150 °С. Через час смеси прессовали и испытывали на разрывной машине, фиксируя удлинение при разрыве ер, предел текучести от и прочность ов.
Опыты на истирание проводили при трении по системе тупых выступов (стальная сетка) согласно методике [5]. Чтобы реализовать усталостное разрушение поверхностного слоя опыты при трении проводили при температурах выше Т№ повышая исходную температуру стеклообразного материала (смеси 1 - 8, 13 - 16), или добавляя большое количество пластификатора (смеси 9 - 12).
Долговечность характеризовали временем до разрушения т при заданных растягивающих напряжениях о и температурах, при которых все испытанные материалы разрушались хрупко, так чтобы константы уравнения были неизменны. Образцы из ПЭВД дополнительно ориентировали: вырезали пластины и на разрывной машине вытягивали до полного перехода в шейку, а затем из этих пластин вырубали «лопатки». Поскольку и0 не зависит от пластификации и ориентации [6], такое сочетание условий опыта целесообразно.
Результаты. На рис. 1, а, б показаны зависимости ^3 — 1 и ^т-1 при
различных нагрузках для ПММА. Аналогичные зависимости получены нами для остальных композиций на основе ПММА (смеси 14 - 16). Величины энергии активации при износе для всех исследованных композиций определяли по формуле
1
и = и0а — кр3 , а при длительном одноосном растяжении - и = — уо .
Сопоставив и0 при износе и одноосном растяжении из рис. 3, а видно, что они совпадают для каждой смеси.
Рис. 1 Связь износостойкости (а, в) и долговечности (б) с температурой для смесей: 13 - а, б; 5 - в;
цифры у прямых - величины нормальных нагрузок в МПа
Для оценки действия стабилизирующих добавок при переработке полимеров использовали старение на вальцах. При старении полиэтилена было установлено, что величины разрывного удлинения ер и прочность ов падают в процессе переработки. Введение стабилизаторов сдерживает падение этих механических характеристик (смеси 2 - 4), причем наиболее стабильной оказалась смесь 4, в которую ввели обе добавки (рис. 2). Значения же предела текучести от растут с увеличением времени старения, причем стабилизаторы замедляют его рост. Это, по-видимому, связано с термическим сшиванием молекул [7], деструктированных в процессе старения. А так как стабилизаторы замедляют деструкцию, то чем они эффективнее, тем меньше возможность образования пространственной структуры и, соответственно, меньше предел текучести.
Исследуя износостойкость, как и в работе
[8] на прямых ^ 3 — 1 наблюдали излом - для
ПЭВД в области температуры 70 °С, а для жесткого ПВХ - при 75 °С (см. рис. 1, в), что для последнего соответствует температуре стеклования Выше этих температур для обоих материалов, когда они эластичны (слева от излома), при рассмотрении истираемой поверхности в микроскоп четко наблюдаются поперечные полосы, образуемые при скатывании поверхностного слоя выступами металлической сетки в результате утомления, что говорит об усталостном характере истирания. А ниже - смешанный, абразивно-усталостный износ - происходит складывание этих следов продольными бороздами пропахивания, характерными для абразивного износа твердых материалов [9].
Для этих двух областей получаются различные значения энергии активации, причем только в области высокой эластичности они отвечают истинным значениям энергии активации разрыва химических связей Пои . При смешанном же износе эффективная энергия активации П'о меньше из-за вклада абразивной составляющей, для которой она близка к нулю. Поскольку в этой области значения П'о находятся между Пои и 0, то ПО должно изменяться симбатно с Пои. Это и наблюдалось для всех исследованных композиций (рис. 3, б, в).
Сопоставив значения разрывного удлинения ер, и прочности ов, являющихся критериями эффективности стабилизатора в процессе переработки полимера, с величиной Пои при износе - критерием эффективности стабилизатора в процессе эксплуатации (см. рис. 3, б) видно, что все эти величины изменяются симбатно при введении разных стабилизаторов.
Величина х в формуле (1) пропорциональна А; для композиций на основе ПЭВД и ПВХ, у которых хрупкость реализуется при низких температурах, мы ограничивались прямой ^х - О, она при экстраполяции на ось ординат дает величину ^ х' = ^ А . Следовательно, можно ожидать корреляции между 1^4 и значениям Пои, полученными при истирании. Это и видно из рис. 3, б, в.
Рис. 2 Зависимости разного удлинения ер, прочности ов (МПа) и предела текучести от (МПа) от времени старения на вальцах для смесей: о - 1; □ - 2; А - 3; х - 4
240 280 320
/ б) в)
Рис. 3 Сопоставление и0p(o), и0 (°) , константы статической долговечности
1&4(х), £р(*) и Ов(п) с энергией активации разрушения при износе иou (кДж/моль) для всех исследованных композиций
Таким образом, установлено единство природы разрушения полимеров при переработке и эксплуатации, а по величине энергии активации разрушения U0 можно производить оценку эффективности действия стабилизирующих добавок как в процессах переработки, так и в процессах эксплуатации, т.е. при старении и разрушении термопластов в напряженном состоянии.
Список литературы
1 Журков, С.Н. Кинетическая концепция прочности твердых тел / С.Н. Жур-ков // Вестник АН СССР, 1957, №11. - С. 78-84.
2 Ратнер, С.Б. О константах термофлуктуационного уравнения долговечности адгезионных соединений полимерных материалов / С.Б. Ратнер, М.Г. Додин // Доклады АН СССР. 1970. Т. 194. № 4. - С. 807-810.
3 Ратнер, С.Б. Термоактивационные представления о разрушении пластмасс при износе / С.Б. Ратнер, Е.Г. Лурьев // Механика полимеров. 1966. № 6. -С. 867-874.
4 Ярцев, В.П. Влияние основных компонентов термопластов на физикохимические константы материала, определяющие его сопротивление механическому разрушению: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М., 1977. - 16 с.
5 Ратнер, С.Б. Износ пластмасс в инертной среде и на воздухе / С.Б. Ратнер, Е.Г. Лурье, О.В Радюкевич // Пластические массы, 1968, № 6. - С. 63-65.
6 Регель, В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. - М.: Наука, 1974. - 560 с.
7 Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт // Химия. 1972. - С. 52.
8 Ратнер, С.Б. Испытания на износостойкость / С.Б. Ратнер, И.И. Фарберова / Пластические массы. - 1960. № 9. - С. 8-11.
Ageing and Destruction of Stabilized Thermoplastics in Intense State
V.P. Yartsev
Department “Construction of Buildings and Structures ”, TSTU
Key words and phrases: destruction; additives; fretting; fragile destruction; activation energy.
Abstract: The union of polymers destruction nature of during processing and operation is shown on the example of thermoplastics with stabilizers of different efficiency; the method of evaluation of stabilizers efficiency in thermoplastics by the amount of their destruction activation energy is proposed.
Alterung und Zerstorung der stabilisierten Thermoplasten im Spannungs-zustand
Zusammenfassung: Am Beispiel von Thermoplasten mit den effektivitats-verschiedenen Stabilisatoren ist die Einheit des Zerstorungswesens von Polimeren bei der Verarbeitung und Ausnutzung gezeigt. Es ist die Methode der Einschatzung der Stabilisatoren in den Thermoplasten nach der Grofle ihrer Aktivierungsenergie der Zer-storung vorgeschlagen.
Vieillissemet et destruction des thermoplastiques stabilises dans un etat tendu
Resume: A l’exemple des thermoplastiques avec les stabilisateurs ayant la differente efficacite est montree l’unite de la nature de la destruction des polymeres lors de la transformation et l’exploitation; est proposee la methode de revaluation de l’efficacite des stabilisateurs dans les thermoplastiques d’apres la grandeur de leur energie de l’activation de la destruction.
