CC BY
85
УДК 544.234.6
Л. Б. Степанова, Р. Ф. Нафикова, Т. Р. Дебердеев,
Н. В. Улитин, Р. Я. Дебердеев
СМЕШАННЫЕ СОЛИ КАРБОКСИЛАТОВ КАЛЬЦИЯ - АКЦЕПТОРЫ НС1 ПРИ СТАРЕНИИ ПВХ
Ключевые слова: поливинилхлорид, стабилизатор, стеарат кальция.
В работе исследовано влияние смешанных солей карбоксилатов кальция на старение ПВХ композиций.
Keywords: polyvinylchloride, stabilizer, calcium stearate.
The influence of mixed calcium salts of carboxylates on the deterioration of PVC compounds.
Введение
Объем производства галоидсодержащих полимеров, в первую очередь, полимеров винилхлори-да, достигает, в настоящее время очень высокого уровня. Наряду со многими достоинствами, полимеры винилхлорида обладают серьезным недостатком -низкой стойкостью при его переработке и эксплуатации [1]. Поэтому большое значение придается синтезу и производству различных химикатов - добавок, вспомогательных веществ, без которых невозможна ни переработка полимеров винилхлорида в соответствующие материалы и изделия, ни их эксплуатация. К ним, в частности относятся металлсодержащие стабилизаторы - акцепторы НС1.
В настоящее время в промышленности выпускаются различные соли металлов 1-Ш групп, преимущественно карбоксилаты насыщенных кислот (прежде всего стеараты), а также комплексные (со-осажденные) соли на их основе [2,3].
Практически не изучены смешанные кар-боксилаты металлов ЯСООМеООЯ', где Я- фрагмент одной, а Я'- другой кислоты. Нами получены смешанные карбоксилаты кальция общей формулы С17Н35СООСаЯ', где Я'-продукт взаимодействия фталевой и малеиновой кислот с моно-, ди- и трио-лами, и изучена их эффективность при стабилизации ПВХ, в сравнении с традиционным промышленным стабилизатором - стеаратом кальция.
Экспериментальная часть
Смешанные соли кальция на основе производных малеиновой и фталевой кислот получали в две стадии. На первой стадии в реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и термометром, вводили фталевый, или малеиновый ангидрид, и спирт (бутиловый спирт, этиленгликоль, глицерин), процесс проводили при 65±5 °С (при синтезе моноэфиров малеиновой кислоты) или 110 ± 5°С (при синтезе производных фталевой кислоты). Реакцию проводили до полной прозрачности содержимого в реакторе (0,5-1 час). На второй стадии, в тот же реактор, добавляли расчетное количество стеариновой кислоты и дисперсную фазу (водно-ацетоновая смесь 70:30мас.%), устанавливали температуру 50-55°С, после чего вводили, при интенсивном перемешивании, расчетное количество гидроокиси кальция. Процесс завершали по достижении кислотного числа, в реакционной смеси, не более 3 мгКОН/г. Продукт реакции фильтровали и сушили. Во всех случа-
ях получаются продукты в виде непылящего мелкозернистого порошка с выходами 98 + 1 %. Некоторые характеристики смешанных карбоксилатов кальция приведены в таблице 1.
Таблица 1- Некоторые характеристики смешанных карбоксилатов кальция
Основными химическими превращениями, протекающими при деструкции полимеров ВХ, и соответственно, ухудшающими их качество, являются процессы элиминирования НС1 и структурирования макромолекул. В этой связи одной из задач стабилизации полимеров ВХ является снижение скоро-
Наименование показателя
Стабилизатор Сокращенное название Кислотное число, мг КОН/г Массовая доля воды, % % % ,а С е % р е д о С Уд. эл. проводимость водной вытяжки при 25°С, См/м Тем-ра начала плавления, °С
Этиленгли- кольфталат (стеарат) кальция © « 3,0 2,1 7,5 0,03 141
Глицерин-фтлат (стеарат) кальция ГФ (С)К 1,2 1,6 7,2 0,02 142
Этиленгли-кольмале-инат(стеара т) кальция ЭГМ (С)К 2,4 1,9 8,3 0,04 140
Глицерин- малеинат- (стеарат) кальция ГМ (С)К 1,5 1,7 7,8 0,01 145
Бутилма- леинат (стеарат) кальция БМ (С)К 1,3 1,4 8,0 0,01 140
Бутилфта-лат (стеарат) кальция БФ (С)К 2,1 1,5 7,8 0,03 141
сти элиминирования НС1 и ингибирование процесса структурирования макромолекул [4].
Введение смешанных карбоксилатов приводит к снижению скорости термического дегидрохлорирования ПВХ. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования полимера, в присутствии смешанных карбоксилатов кальция, имеют линейный вид (рис.1). Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ получено при введении ГМ(С)К(в), ЭГМ(С)К, БФ(С)К.
Рис. 1 - Элиминирование НС1 при термической деструкции ПВХ в присутствии смешанных карбоксилатов кальция (3 мас.ч на 100 мас.ч ПВХ): 1- стеарат кальция (промышл.); 2-
БМ(С)К; 3- ЭГФ(С)К; 4- ЭГМ(С)К (ва); 5-ГФ(С)К; 6 -БФ(С)К; 7 - ГМ(С)К(в); 8 - ЭГМ(С)К (в)
Также, эффективность полученных стабилизаторов, была оценена по изменению показателя текучести расплава (ПТР) в условиях термомеханической переработки композиций, на вальцах при температуре 165 °С в течение 35 мин. Исследования проводили на модельной композиции состава, мас.ч.: ПВХ-100; ДОФ- 45; стабилизатор-3. Образцы пленки, для анализа, отбирали через каждые 5 минут вальцевания. Получено, что при стабилизации ПВХ -композиций смешанными карбоксилатами кальция, в сравнении с промышленным образцом стеарата кальция, текучесть ПВХ - композиций во всех случаях выше (рис.2).
По результатам испытания видно, что смешанные карбоксилаты кальция в большей степени обладают смазывающим эффектом, и тем самым способствует лучшему распределению тепла перерабатываемой полимерной массе. Ослабление разрушающего действия механических напряжений при переработке ПВХ, как правило, приводит повышению термостабильности поливинилхлоридных композиций в динамических условиях.
Эффективность стабилизирующего действия новых стабилизаторов, в сравнении со стеаратом кальция, оценивали, также, по перерабатываемости и ряду эксплуатационных характеристик полученных пленок, с использованием базовой рецептуры. Термопластикацию ПВХ - композиций проводили на лабораторных вальцах в течение 7 мин. при температуре валков 160-165 0С. Эксплуатационные характе-
ристики и их изменение при искусственном старении в термостате оценивали по стандартным методикам. Можно констатировать, что при получении ПВХ -пленок, с новыми стабилизаторами, вальцеванием
Рис. 2 - Влияние стабилизаторов на текучесть расплава полимерной композиции: 1- стеарат кальция (промышл.); 2- БМ(С)К (ва); 3-
ГФ(С)К; 4- БФ(С)К; 5- ГМ(С)К(ва); 6 -ГМ(С)К(в); 7- ЭГМ(С)К (ва); 8 -ЭГМ(С)К (в); 9 -ЭГФ(С)К
технологических трудностей не отмечено. Технологические показатели ПВХ пленок, а именно термостабильность и текучесть расплава с новыми стабилизаторами практически во всех случаях выше, чем у пленок, полученных со стеаратом кальция (табл.2). Анализ физико-механических свойств пленок, полученных с использованием новых стабилизаторов, показывает повышение относительного удлинения образцов при растяжении.
Таблица 2- Результаты испытаний ПВХ пленок (базовая рецептура: ПВХ - 100 м.ч. : ДОФ- 40 м.ч.: карбоксилат кальция - 3 мас.ч.)___________
Наименование показателя Стабилизатор
о © о © О Si u m о Si u о Si о © M Стеарат Са, пром.
Время термостабильности, мин (175 °С) О со cs m m l> cs cs О cs
Показатель текучести расплава, г/ 10 мин, при 180°С (10 кг) сі с* m cs © <N
Прочность при разрыве, МПа m ch i> CS vo О,
Относительное удлинение при разрыве, % ю о © l> о cs о о о
Начальная степень белизны, % со l> m 90 l> m G\' l> О CO CO l> о со со l>
Конечная белизна, % (ч/з 0,5 ч при 175 °С) i> i> m l> m l> i> i> со vo
Относительная потеря степени белизны, % с* со' © К m К 00 vo vo i> со' со cs"
Некоторые новые стабилизаторы были испытаны в промышленных ре-цептурах верхнего слоя линолеума и ленты ПВХ липкой. При приготовлении ПВХ - композиций и их вальцевании затруднений не воз-никало. Полученные образцы материалов соответствовали техническим требованиям, при этом было отмечено улучшение физико-механических
свойств, повышение термостабильности и текучести расплава (табл. 3,4).
Таблица 3 - Результаты испытаний смешанных стабилизаторов в рецептуре ленты ПВХ липкой
Таблица 4 - Результаты испытаний смешанных солей кальция в рецептуре верхнего слоя линолеума
Использование смешанных солей кальция в рецептуре верхнего слоя линолеума, взамен про-
мышленного образца стеарата кальция, способствует повышению износостойкости пленки. Истираемость образцов линолеума, полученных со смешанными стабилизаторами заметно ниже. Вероятно, смешанные стабилизаторы, в большей степени, концентрируются в поверхностных слоях пленок, и работают как смазка в местах контакта изделия с истирающей поверхностью.
В целом, смешанные соли кальция стеариновой кислоты с производны-ми фталевой или ма-леиновой кислот обладают достаточно высокой эффективностью, как стабилизаторы-акцепторы HCl для поливинилхлорида и рекомендуются для использования в промышленных ПВХ рецептурах.
Заключение
По результатам испытания видно, что смешанные карбоксилаты кальция в большей степени обладают смазывающим эффектом, и тем самым способствует лучшему распределению тепла перерабатываемой полимерной массе. Ослабление разрушающего действия механических напряжений при переработке ПВХ, как правило, приводит повышению термостабильности поливинилхлоридных композиций в динамических условиях.
Литература
1. Minsker, K.S. Degradation and stabilization of vinуlcЫoride based pofymers/ K.S.Minsker, S.V. Kolesov, G.E.Zaikov.:NY. Pergamon Press. 1988.508 P.
2. Химические добавки к полимерам (справочник). М.: Химия, с.84-113.
3. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилиза-торов полимерных материалов/Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова, М.: Химия, 1981,368.
4. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида/ К.С.Минскер, Г.Т. Федосеева/ М.: Химия,1979.-272 с
Наименование показателей ТУ 6-0102003314 - 122-91 Стеарат Ca о % [—і m о 2 [—і о 2 м
Прочность при разрыве, кгс/см2, н.м. 170 174 183 192 180
Относительное удлинение, %, н.м. 190 212 224 219 227
Температура хрупкости, °С, н. в. - 30 30 30 31 30
Технологические показатели
Термостабильность, т, при 170 °С, мин. 240 269 258 265
Показатель текучести расплава , г/10 мин. 4,8 7,4 6,7 6,4
Наименование показателей Н (ї О ^ о ^ I—1 Стабилизатор
ат & СЗ 8 о т С Q S І-Ч £0 д(э)ж! 3(Э) ИЗ
Изменение линейных размеров, % н.б. 0,8 0,7 0,5 0,5 0,5
Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом, н. б. 51015 11012 4,6-1012 5,81012 10 со 4,
Абсолютная остаточная деформация, мм, не более 0,45 0,38 0,29 0,27 0,27
Истираемость, мкм, н.б. 90 82 49 50 55
© Л. Б. Степанова - асп. каф. технологии переработки пластмасс и композиционных материалов КНИТУ; Р. Ф. Нафикова -д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Т. Р. Дебердеев - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Н. В. Улитин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, зав. каф. технологии переработки пластмасс и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru.
