CC BY
209
УДК 678.02.621.9.011
ТВЕРДОФАЗНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Г.С. Баронин1, М.Л. Кербер2, К.В. Шапкин1
Кафедра «Теория машин, механизмов и детали машин», ТГТУ (1); кафедра «Технология переработки пластических масс»,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (2)
Представлена членом редколлегии профессором Ю.В. Воробьевым
Ключевые слова и фразы: высокоразвитая площадь межфазной поверхности; критическая дисперсность; малая модифицирующая добавка полимера; метастабильное состояние; нанометровый размер; неравновесная термодинамика; пластическое деформирование; полимерные сплавы; полимерный наноматериал; размерные эффекты; твердофазная технология переработки полимеров; физикохимические свойства; физическая мезомеханика.
Аннотация: На основе изучения общих закономерностей релаксационного поведения и пластических свойств ряда полимерных систем сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки и структуре полимерных наноматериалов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям технологического процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики и физической мезомеханики и подтверждаются при изучении технологических процессов твердофазной экструзии и объемной штамповки.
Переработка полимеров методами пластического деформирования в твердом состоянии заимствована из технологии обработки металлов давлением в твердой фазе. Физико-химические основы твердофазной технологии переработки полимерных материалов в изделия на базе современных физических представлений о механизмах пластического деформирования изложены в ряде работ [1 - 6, 13].
В связи с проблемой создания полимерных материалов, отвечающих требованиям процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе, проведены исследования структуры, релаксационных и пластических свойств полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС, ПЭ, ПА и ПК в области малых добавок других полимеров (термоэластопластов (ТЭП) ИСТ-30 и ДСТ-30; сополимеров МБС и АБС; ПММА и др.) [1, 3].
Показано, что экстремальное изменение физико-химических свойств полимерных сплавов связано с критическим метастабильным состоянием полимерной системы в области малых добавок. Метастабильное состояние для несовместимых полимерных систем определяется процессами спинодального распада бинарной полимерной системы при переходе однофазной структуры в двухфазную, которое сопровождается увеличением свободного объема, разрыхлением структуры и повышением подвижности различных структурных единиц.
В отличие от полимерных смесей, полимерные сплавы представляют собой систему, в которой два или более компонентов образуют истинный или коллоидный раствор на базе одного из них, их возникновение наиболее вероятно в области малых добавок одного полимера к другому. Полимерные сплавы отличаются от соответствующих гомополимеров улучшенными физико-механическими свойствами, что обусловлено их микрогетерогенной структурой и многофазной природой.
Интересные закономерности установлены при совместном рассмотрении экспериментальных зависимостей предела текучести ПК-сплавов, полученных в условиях индентирования (рис. 1) и данных по сжимаемости образцов в условиях осесимметричного сжатия (рис. 2). Установлено, что данные по сжимаемости ПК-сплавов (см. рис. 2) являются как бы зеркальным отражением концентрационных зависимостей предела текучести в условиях индентирования (см. рис. 1). Полученные результаты можно объяснить с позиций развиваемых представлений о физико-химических процессах в критической области концентраций полимерных сплавов [3]. Точка экстремума отвечает критическому составу, при котором происходит резкое изменение дисперсности легирующей добавки и характера взаимодействия добавки с основным полимером. Для того, чтобы малая добавка обладала легирующим действием, она должна находиться в высокодисперсном состоянии.
от, МПа
Рис. 1 Концентрационная зависимость предела текучести образцов ПК- сплавов, полученная в условиях индентирования при нагрузке С = 150 Н и времени 1п т = 5:
1 - ПК + МБС; 2 - ПК + АБС; 3 - ПК = ПММА Рупр-104, МПа-1
Рис. 2 Влияние добавок на сжимаемость поликарбоната. Температура испытания 303 К:
1 - ПК + МБС; 2 - ПК + АБС; 3 - ПК = ПММА
Полученные в работе экспериментальные результаты находятся в полном согласии с работами П.А. Ребиндера [7], Ю.С. Липатова [8], С.Я. Френкеля [9] и
В.Н. Кулезнева [10], в которых доказывается возможность образования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем в расплаве полимеров в результате самопроизвольного диспергирования одного из компонентов из-за неустойчивости межфазной границы и пониженного межфазного натяжения. Данному состоянию соответствует максимальная критическая дисперсность частиц вводимой добавки. Согласно работам В.Н. Кулезнева, скачкообразный качественный переход от однофазных к двухфазным полимерным системам происходит в области размеров частиц 10-9... 10-7 м [10].
В работе [11] на примере полимерной системы ПЭВП + ДСТ-30 методом электронной микроскопии установлено, что размер частиц ТЭП в матрице меняется от 50 до 200 нм в концентрационной области от 3 до 20 м.ч. ТЭП.
Таким образом, при переходе системы из однофазной к двухфазной (расслаивание) выделяющаяся фаза находится в высокодисперсном состоянии и образует термодинамически устойчивую эмульсию с размером частиц не выше нескольких десятков нанометров. Межфазный слой в такой полимерной системе в силу близости к критическим условиям имеет значительную толщину, а межфаз-ная поверхность велика. Высокоразвитая поверхность раздела фаз и пониженное взаимодействие полимеров на этой поверхности и приводит к экстремальному изменению физико-химических свойств полимерной системы в данной концентрационной области.
Основными требованиями к структуре полимерных сплавов с высокой пластичностью являются: несовместимость компонентов, имеющих однако термодинамическое сродство в области малых добавок, гарантирующее высокую степень дисперсности легирующих веществ и, следовательно, высокоразвитую площадь межфазной поверхности с пониженным межфазным поверхностным натяжением, обеспечивающих низкую сдвиговую устойчивость системы и высокую подвижность структурных элементов. Высокая подвижность структурных элементов гарантирует в процессе пластического формоизменения наиболее плотную, механически однородную надмолекулярную организацию структуры полимерного сплава с высокими физико-механическими показателями. Наилучшие результаты достигаются при малых концентрациях легирующих веществ, т. е. в критическом состоянии системы, и в температурной области предпереходного состояния полимерного сплава.
Оптимальной температурой переработки полимерных материалов в твердой фазе является температура вторичного релаксационного перехода Тр или Тр', ближайшая к Тс - для стеклообразных полимеров. Для кристаллических полимеров такой оптимальной температурой является температура предплавления Ть ближайшая к Гпл. При этом между этими характерными температурами выполняется закономерное соотношение Бойера [12].
Тр / Гс = 0,75 ± 0,15 или Т1 / Тпл = 0,75 ± 0,15.
Полученные закономерности формирования структуры, свойств и оптимальных условий переработки полимерных наноматериалов в твердой фазе подтверждаются при изучении технологических процессов твердофазной экструзии (ТФЭ) [4] и объемной штамповки (ОШ) [5].
Установлено, что необходимое давление выдавливания Рф при твердофазной экструзии исследуемых полимерных сплавов зависит от природы модифицирующей добавки, ее концентрации и температуры экструзии. Введение в ПВХ 1.2 м.ч. ИСТ-30 и ДСТ-30 при всех температурах приводит к резкому падению
давления выдавливания. Достаточно 1...5 м.ч. ТЭП чтобы снизить давление выдавливания исходного ПВХ в 1,5—3,0 раза (рис. 3). Аналогичные результаты получены при твердофазной экструзии легированных ПС, ПЭВП, ПА и ПК. Показано, что улучшение физико-химических свойств системы можно достигнуть не созданием идеально гомогенных материалов, а путем внесения определенного количества дефектов в виде фазовой микронеоднородности, что особенно характерно для полимерных сплавов в области малых концентраций одного из компонентов.
Известны случаи использования размерного эффекта для повышения пластичности различных металлических наноматериалов [14]. В настоящей работе показано, что наличие легирующих веществ нанометрового размера позволяет существенно повысить пластичность и снизить сопротивление деформированию различных полимерных систем [1]. Так введение (1,0. 1,5) м.ч. АБС и ПММА обеспечивает полное оформление изделия из ПК-сплавов объемной штамповкой при разработанных режимах [5] и позволяет снизить величину технологической и ориентационной усадок (рис. 4).
Рф 10-2, МПа
а)
Рф 1G-2, МПа
б)
С, м.ч.
Рис. 3 Зависимость давления твердофазной экструзии ПВХ от содержания модифицирующих добавок при температурах 298 (а); 333 К (б); экструзионном отношении 1 = 2,78 и скорости выдавливания V = 50 мм/мин:
1 - ИСТ-30; 2 - ДСТ-30; 3 - СКН-40; 4 - АБС-2; 5 - ПММА; 6 - смазка;
7 - трансформаторное масло; 8 - диоктилфталат (ДОФ); 9 - олигоэфир ПАС-22
У, %
Рис. 4 Влияние легирующих добавок на величину ориентационной усадки изделия из сплава ПК + ПММА. Режим штамповки Тз = 428 К; Тф = 380 К; Рф = 100 МПа.
Температура отжига в течение 1 часа: 1 - 373; 2 - 398; 3 - 413 К
Экспериментальные данные по изучению физико-механических свойств полимерных сплавов после ТФЭ и ОШ свидетельствуют о существенном увеличении прочностных показателей материалов. Для кристаллизующихся полимерных сплавов максимальные прочностные показатели достигаются при пластическом деформировании в области предплавления, где создается высший организационный порядок в надмолекулярной структуре, связанный с предпереходными физико-химическими процессами в полимере [3], и формируется мелкокристаллитная, подвижная, механически однородная структура. Для аморфных полимеров, имеющих практически неупорядоченную надмолекулярную структуру в нормальных условиях, наивысшие прочностные показатели достигаются только в условиях пластического деформирования при пониженных температурах, т. е. при высоких гидростатических давлениях, когда закрытие «пор», «дырок» и других дефектов структуры обеспечивает наиболее плотную упаковку полимерного тела. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики и физической мезомеханики [1, 4, 5, 13].
Таким образом, при создании полимерных материалов, отвечающих требованиям процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе, размерные эффекты, обусловленные наличием в полимерной системе частиц нанометрового размера и высокоразвитая площадь межфазной поверхности являются определяющими факторами. Полученные результаты свидетельствуют о большой перспективности использования полимерных наноматериалов в деле создания специальных полимерных сплавов для переработки их в твердой фазе.
Список литературы
1 Баронин, Г. С. Переработка полимеров в твердой фазе. Физикохимические основы / Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. -М.: Машиностроение-1, 2002. - 320 с.
2 Баронин, Г. С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 1. Пластичность полимеров / Г.С. Баронин // Химическая промышленность. - 2001. - № 11. - С. 48-51.
3 Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 2. Закономерности формирования струк-
туры, свойств и оптимальных условий переработки полимерных сплавов методами пластического деформирования / Г. С. Баронин, М. Л. Кербер // Химическая промышленность. - 2002. - № 1. - С. 13-17.
4 Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 3. Твердофазная экструзия полимерных сплавов / Г. С. Баронин, М. Л Кербер // Химическая промышленность. - 2002. -№ 3. - С. 27-33.
5 Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 4. Твердофазная объемная штамповка термопластов / Г.С. Баронин, Г.Н. Самохвалов, М.Л. Кербер // Химическая промышленность. - 2002. - №8. - С. 24-31.
6 Баронин, Г. С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 5. Некоторые новые методы исследований, разработанные при создании новой технологии / Г.С. Баронин, Ю.М. Радько, М.Л. Кербер // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - № 10. -
С. 35-43.
7 Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1979. - 384 с.
8 Шилов, В. В. Изучение микрогетерогенности сплавов ПЭ и ПОМ рентгеновским методом / В.В. Шилов, Л.И. Безрук, Т. Коомото // Высокомолекулярные соединения. - 1976. - Т. (А) ХУШ, № 12. - С. 2793-2799.
9 Френкель, С. Я. О возможности существования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем / С.Я. Френкель, О.В. Романкевич // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. (А) ХХП, № 8. - С. 1779-1787.
10 Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. - М.: Химия, 1980. -304 с.
11 Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов: Дис. ... д-ра хим. наук / М.Л. Кербер. - М., 1981. -434 с.
12 Переходы и релаксационные явления в полимерах : пер. с англ. / сост. Бойер Р.; под ред. А.Я. Малкина. - М.: Мир, 1968. - 384 с.
13 Баронин, Г.С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных сплавов в твердой фазе: Дис. . д-ра техн. наук / Г.С. Баронин. -СПб., 2003. - 413 с.
14 Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы / А. И. Гусев, А. А. Ремпель. -М.: Физматлит, 2001. - 224 с.
Solid-Phase Technology of Polymer Nanomaterials Processing G.S. Baronin1, M.L. Kerber2, K.V. Shapkin1
Department “Theory of Machines, Mechanisms and Machine Parts ”, TSTU (1);
Department “Technology of Plastics Processing”,
Russian Chemical Technological University after D.I. Mendeleev (2)
Key words and phrases: highly developed area of inter-phase surface; critical dispersity; small modifying polymer additive; meta-stable condition; nanometer size; non-equilibrium thermo-dynamics; plastic deformation; polymer alloys; polymer nanomaterial; size effects; solid-phase technology of polymer processing; physical chemical properties; physical mesometrics.
Abstract: Basic requirements for optimum processing conditions and structure of polymer nanomaterials of low shift stability, high plasticity and high physical mechanical properties meeting the requirements of technological processing of thermoplastics under molding pressure in solid phase are formulated on the basis of examination of general relaxation behavior and plasticity properties of a number of polymeric systems. The experimental results are explained in terms of non-equilibrium thermo-dynamic and physical mesomechanics; they are confirmed by the examination of solid phase extrusion and die forging processing.
Hartphasentechnologie der Verarbeitung von polymerischen Nanomaterialien
Zusammenfassung: Auf Grand der Erlernung der Gesamtgesetzmafligkeiten des Relaxverhaltens und der plastischen Eigenschaften der Polymersystemreihe sind die Hauptforderungen zur optimalen Verarbeitungsbedingungen und zur Struktur der polymerischen Nanomaterialien mit der niedrigen Schiebestabilitat, der hohen Plastizitat und den hohen physikalisch-mechanischen Kennwerten, die dem technologischen Ver-arbeitungsprozess der Thermoplasten vom Druck in der Hartphase entsprechen, formu-liert. Die erhaltenen Experimentellergebnisse werden durch die Nichtgleichgewichts-thermodynamik und die physikalischen Mesomechanik erklart und beim Erlernen der technologischen Prozesse des Hatrphasenextrudierens und des Gesenkschmiedens be-statigt.
Technologie de la transformation des nonomateriaux polymeres a trois phases
Resume: A la base de l’etude des regularites du comportement de la relaxion et des particularites d’une serie des systemes polymeres sont formulees les exigences essentielles pour les conditions optimales de la transformation et pour la structure des nanomateriaux polymeres avec la regidite de decalage, l’elasticite et autres indices physiques et mecaniques repondant aux exigences du processus technologique de la transformation des thermoplastiques par la pression dans la phase solide. Les resultats experimentaux regus sont expliques du point de vue de la thermodynamique non-equilibree ainsi que de la mesomecanique physique et sont confirmes au cours d’etude des processus technologiques de l’extrusion de la phase solide et du formage.
