Стандартная энтальпия образования иона Cu2+ в водном растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.11

DOI: 10.18698/1812-3368-2018-3-104-111

СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНА ^ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Е.А. Горчакова1 А.А. Гуров2

С.Н. Соловьёв1 [email protected]

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Российская Федерация

2 МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Российская Федерация Аннотация

В калориметре с изотермической оболочкой измерены при температуре 298,15 К значения следующих характеристик: энтальпии взаимодействия избытка 7п(к) с СиС12 в его водном растворе моляльной концентрации, равной 0,001963 моль/кг; энтальпии растворения СиС12(к) в воде с образованием растворов различной моляльной концентрации. На основе полученных значений и литературных данных двумя независимыми способами вычислена стандартная энтальпия образования иона Си2+ в водном растворе. Найдено ее рекомендуемое средневзвешенное значение

Введение. Современное успешное развитие как научных исследований, так и прогрессивных технологий неизбежно требует высокоточных и надежных значений термодинамических характеристик различных соединений и ионов в водных растворах, в частности их энтропий, а также энтальпий и энергий Гиббса их образования. Последний фундаментальный отечественный справочник термодинамических величин «Термические константы веществ» был создан более полувека назад [1]. Сходная ситуация наблюдается и за рубежом [2]. В результате более поздние справочные издания, например [3, 4], также содержат преимущественно результаты анализа литературы полувековой давности. При этом даже беглое рассмотрение приведенных в них числовых данных показывает, что многие значения имеют большую погрешность, малонадежны, а порой и просто неверны. Так, в указанных справочниках фигурирует явно ошибочное значение энтальпии образования иона 8п2+ в водном растворе, в то время как значение энтальпии образования иона РЬ2+ указано точно; стандартные энтальпии образования многих ионов даны в них с большими погрешностями, и даже в пределах этих погрешностей отмечаются значения, не совпадающие в отечественной и иностранной литературе. Например, значение стандартной энтальпии образования иона Б- в водном растворе отличается на 4 кДж/моль.

Ключевые слова

Энтальпия взаимодействия, энтальпия растворения, термохимические уравнения, стандартная энтальпия образования иона

Поступила в редакцию 29.11.2017 © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2018

На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева с участием преподавателей кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана проводится систематическая работа по уточнению и переопределению энтальпий образования ионов и соединений, представляющих тот или иной научный прикладной интерес. Так, были

1) заново определена стандартная энтальпия образования такого соединения, как 8иБ2(к) [5], являющегося сильнейшим фторирующим агентом жидко-фазных реакций;

2) выполнены термохимические измерения, позволившие найти стандартные энтальпии образования целой группы веществ, среди которых мощные окислители [6] и перспективные в качестве катализаторов дожигания моторного топлива некоторые соединения редкоземельных элементов [7-9];

3) практически завершена работа по новому определению важнейших характеристик термохимии соединений олова — стандартных энтальпий образования ионов 8п2+ и 8п4+ [10, 11].

Цель настоящей работы — уточнение стандартной энтальпии образования иона Си2+ в водном растворе, поскольку ее значения, приведенные в справочнике [1] и в работе [4], отличаются на 2 кДж/моль.

Экспериментальная часть. Для термохимических опытов использовали образец хлорида меди (II) СиСЬ(к), полученный нагревом в токе осушенного хлороводо-рода при температуре 120... 130 °С кристаллогидрата состава СиСЬ-2Ш0 марки «х.ч.». Остаточное содержание воды в приготовленном таким способом образце СиСЬ(к), найденное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,05 % (масс.); при этом точность метода составляла 0,01 % (масс.).

Термохимические измерения выполняли в герметичном высокочувствительном калориметре с изотермической оболочкой [12], имевшем следующие характеристики:

- термометрическая чувствительность 8-10-5 К;

- калориметрическая чувствительность 0,08 Дж;

- точность поддержания постоянной температуры изотермической оболочки ±0,005 К;

- систематическая погрешность определения теплового значения калориметра электрическим способом менее 0,1 %;

- сопротивление полупроводникового термометра сопротивления 10 020 Ом при температуре 298,15 К;

- температурный коэффициент сопротивления термометра 350 Ом/К.

Работу калориметрической установки проверяли измерением энтальпии растворения КС1(к) в воде с образованием раствора состава КС1:1100Н20. Полученное значение энтальпии, равное 17,5 ± 0,1 кДж/моль, в пределах погрешности совпадало со значением, указанным в наиболее надежном литературном источнике [1].

Результаты измерений энтальпии растворения соли СиС12 в воде и энтальпии взаимодействия 7п(пыль) с этой солью в ее водном растворе приведены в табл. 1 и 2.

В табл. 1 представлены и значения энтальпии растворения AH'V, пересчитанные на одну и ту же моляльную концентрацию раствора, равную 0,0022 моль/кг. При пересчете были использованы значения энтальпии разбавления растворов СиСЬ, взятые из справочника [1].

Таблица 1

Значения энтальпии растворения СиС12(к) в воде массой 180 г при температуре 298,15 К

Начальная температура калориметрического опыта (за вычетом 9900 Ом) Ом Поправка на теплообмен 8, Ом Исправленное изменение (подъем) температуры -Д-Киспр, Ом Масса навески CuCb« m, мг Количество выделяющейся теплоты в опыте при растворении 0, Дж Энтальпия растворения -ДНр, кДж/моль Пересчитанная энтальпия растворения -ДН'р, кДж/моль

134,70 2,55 7,098 52,50 19,95 51,08 51,08

29,73 -0,55 8,968 66,75 25,20 50,75 51,06

75,16 1,89 11,72 87,35 32,93 50,69 51,08

115,49 2,02 16,04 120,35 45,07 50,35 51,19

45,87 0,64 20,15 152,60 56,61 49,88 50,91

129,72 2,63 22,29 168,95 62,65 49,86 50,99

80,91 1,07 22,85 173,20 64,20 49,84 51,00

35,17 -0,51 32,22 245,85 90,55 49,52 50,95

94,76 2,14 48,32 368,90 135,80 49,49 51,13

131,57 2,62 60,13 460,02 169,0 49,38 51,10

Стандартное отклонение среднего результата ст = 0,003 кДж/моль; CTf0>05 = = 0,07 кДж/моль, где f0>05 — критерий Стьюдента; -Дн'р. ср = 51,05 кДж/моль.

Таблица 2

Значения энтальпии взаимодействия Zn^mo с CuCl2 в его водном растворе массой 180 г и моляльной концентрации, равной 0,001963 моль/кг

Начальная температура калориметрического опыта (за вычетом 9900 Ом) Ом Поправка на теплообмен 8, Ом Исправленное изменение (подъем) температуры -ДЯиспр, Ом Масса навески 2п(пыль) m, мг Количество выделяющейся теплоты в опыте при взаимодействии 0, Дж Энтальпия взаимодействия -ДгН, кДж/моль

130,17 4,18 27,66 90,85 77,71 219,9

121,86 2,44 27,62 114,65 77,61 219,6

125,73 2,56 27,71 137,10 77,85 220,3

90,81 -0,59 27,64 145,25 77,68 219,8

95,68 0,41 27,72 153,75 77,89 220,4

100,56 1,02 27,69 170,20 77,82 220,2

85,47 -1,56 27,63 190,50 77,64 219,7

110,92 2,09 27,68 197,15 77,78 220,1

132,75 3,87 27,72 203,70 77,89 220,4

107,28 1,94 27,62 227,35 77,61 219,6

ст = 0,1 кДж/моль; ctî0,o5 = 0,2 кДж/моль; -Дгнср = 220,0 кДж/моль

Для корректного выполнения пересчета значений энтальпии растворения СиСЬ(к) с образованием раствора моляльной концентрации, равной 0,0022 моль/кг, на образование бесконечно разбавленного раствора (на основе представлений об ионной ассоциации) также были привлечены значения энтальпии (ДНас = = 40 ± 8 кДж/моль) и константы (Кас = 150 ± 50) ассоциации (ионные пары) СиСЬ, вычисленные ранее в работе [13] по результатам измерений значений энтальпий разбавления растворов этого электролита.

Результаты и расчеты. Стандартную энтальпию растворения СиСЬ(к) в воде вычисляли по соотношению

АН° = АНр ст +(1- а)АНдис + АНразб. д—Х(ст^0), где АНр Ст — энтальпия растворения СиСЬ(к) с образованием водного раствора моляльной концентрации Ст; а — степень диссоциации ионных пар, рассчитанная по значению константы ассоциации Кас; ДНдис — энтальпия диссоциации ионных пар; ЛНразб. д—Х(Ст^о) — энтальпия разбавления раствора моляльной концентрации ст с образованием бесконечно разбавленного раствора, определенная на основе второго приближения теории Дебая — Хюккеля. Для раствора моляльной концентрации 0,0022 моль/кг а = 0,995, а значение стандартной энтальпии растворения СиСЬ(к) в воде при температуре 298,15 К составляет -51,52 ± 0,09 кДж/моль. Последнее значение совместно со значением стандартной энтальпии образования СиСЬ(к), равным -215,56 ± 1,38 кДж/моль [1], а также со значением стандартной энтальпии образования иона С1- в водном растворе, составляющим -167,11 ± ± 0,21 кДж/моль [1], позволяет вычислить стандартную энтальпию образования иона Си2+ в водном растворе, основываясь на уравнении

А/Н°98 (СиС12(к)) +АН0 = Д/Н2098 (Си2р+, Ст.с)) + 2А/Н°98 (С1(р, ст.с)),

откуда

Л/Н298 (Си2р+, ст.с) ) = Л/Н298 (СиС12(к) ) + АН° - 2А/Н298 (С1(р,ст.с) ) ;

А/Н298 (Си2р+, ст.с)) = (-215,56± 1,38) + (-51,52±0,09)-2-(-167,11 ±0,21) =

= 67,14 ± 1,35 кДж/моль.

Результаты измерения энтальпии взаимодействия 7п(к) с СиСЬ позволили определить энтальпию образования иона меди в растворе другим независимым способом, основанным на системе следующих термохимических уравнений:

1 2п(к) + СиС12(р; СиС12-509,4Ы20) = Си(к) + 2пС12(р; 2пС12-509,4Ы20) (избыточный

цинк в уравнении реакции опущен),

ДгН1 = -220,0 ± 0,2 кДж/моль;

2. СиС12(р; СиС12 *509,4Ы20) + даЫ20(ж) = СиС12(р;СиС12-»Ы20)

ДНразб 2 = -0,42 ± 0,05 кДж/моль;

3. ZnCl2(p;ZnCl2-509,4H2O) + <X,H20M = ZnCl2(p;ZnCl2-»H2O) ДНразб 3 = -0,45 ± 0,05 кДж/моль;

4. Zn(K) + CuCl2(p; CuCl2 *<»H20) = Cu(K) + ZnCl2(p;ZnCl2-»H20)

ДгН4 = ДгН1 - ДНразб 2 + ДНразб з = (-220,0 ± 0,2) - (-0,42 ± 0,05) + (-0,45 ± 0,05)= = -220,0 ± 0,2 кДж.

Энтальпии разбавления растворов CuCh и ZnCl2 конечной моляльной концентрации до образования бесконечно разбавленных растворов рассчитывали по уравнению, приведенному ранее. При расчете учитывался и вклад, связанный с диссоциацией ионных пар. Необходимые для этого значения энтальпии и константы ионной ассоциации для CuCl2 приведены выше, а для ZnCl2 взяты из работы [10].

Ионно-молекулярная форма уравнения 4 имеет вид

ZnW + Cu2p; Cu2+.»H20) = CUW + Zn(p; Zn2+.»H20)

Отсюда в соответствии со следствием из закона Гесса и с учетом определенной ранее в работе [10] стандартной энтальпии образования иона цинка в водном растворе, равной -152,81 ± 0,80 кДж/моль, определяют

Л/Н2°98 (^ ст.с) ) = А/Н2098 (Zn2p+, ст.с) ) " ^Н4 ;

АН2098 (Cu2p, ст.с) ) = (-152,81 ± 0,80) - (-220,0 ± 0,2) = 67,2 ± 0,8 кДж/моль.

Итак, получены два значения: 67,14 ± 1,35 и 67,2 ± 0,8 кДж/моль, погрешности которых определяются в основном погрешностями значений А/Н^98 (CuCl^)) и АfH2098 ( ZnCl2(K)). Средневзвешенное значение равно 67,2 ± 0,7 кДж/моль.

Заключение. Двумя независимыми методами определена стандартная энтальпия образования иона меди в водном растворе; получено надежное значение, причем с погрешностью, существенно меньшей, чем у используемых в настоящее время значений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Глушко В.П., ред. Термические константы веществ. Вып. 1-10. М.: ВИНИТИ, 1965-1982.

2. Selected values of chemical thermodynamic properties / F.D. Rossini, D.D. Wagman, W.H. Evans, S. Levine, J. Jaffe, eds. Washington: Government Printing 0ffice, 1952. 320 p.

3. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., eds. C0DATA key values of chemical thermodynamics. Washington: Hemisphere Publ. Corp., 1989. 295 p.

4. Chemical thermodynamics of tin / H. Gamsjager, T. Gajda, J. Sangster, S.K. Saxena, W. Voigt. Issy-les-Moulineaux: 0ECD Nuclear Energy Agency, 2012. 609 p.

5. Соловьёв С.Н., Власова И.В., Горячева Т.В. Стандартная энтальпия образования фторида олова (II) // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 761-762.

6. Дупал А.Я., Соловьёв С.Н., Шаталов К.И. Термодинамика образования ряда соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV) // Физико-химические характеристики неорганических веществ и растворов. Т. 187. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2014. С. 124-131.

7. Соловьёв С.Н., Минасян К.А., Корунов А.А. Стандартная энтальпия образования La2CoO4(K) // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 4. С. 767-768.

8. Соловьёв С.Н., Власенко К.К., Минасян К.А. Стандартная энтальпия образования LaxCei-xO3(K) // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2298-2300.

9. Соловьёв С.Н., Дупал А.Я., Шаталов К.И. Стандартная энтальпия образования LaCoO3(K) // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2295-2297.

10. Соловьёв С.Н., Горчакова Е.А., Степанов В.Н. Энтальпии образования ионов Sn2+ и Zn2+ в водном растворе // Журнал физической химии. 2017. Т. 91. № 6. С. 969-972.

11. Дупал А.Я., Соловьёв С.Н., Горчакова Е.А., Шаталов К.И. Стандартная энтальпия образования иона Sn2+ в водном растворе при 298,15 K // Физико-химические характеристики неорганических веществ и растворов. Т. 189. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. С. 106-109.

12. Соловьёв С.Н., Шаталов К.И., Дупал А.Я. Стандартная энтальпия образования кристаллов Ca[NiF6] // Журнал физической химии. 2014. Т. 88. № 5. С. 902-904.

13. Утарбаев С.С., Соловьёв С.Н., Супоницкий Ю.Л. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и селенатов РЗЭ, Y, Sc, In и Cu // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 12. С. 2104-2107.

Горчакова Екатерина Александровна — магистрант кафедры общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (Российская Федерация, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9).

Гуров Александр Алексеевич — канд. хим. наук, доцент кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).

Соловьёв Сергей Николаевич — д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (Российская Федерация, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9).

Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:

Горчакова Е.А., Гуров А.А., Соловьёв С.Н. Стандартная энтальпия образования иона Cu2+ в водном растворе // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2018. № 3. C. 104-111. DOI: 10.18698/1812-3368-2018-3-104-111

STANDARD ENTHALPY OF ION Cu2+ FORMATION IN AQUEOUS SOLUTION

E.A. Gorchakova1 A.A. Gurov2

S.N. Solovyev1 [email protected]

1 Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation

2 Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russian Federation

Abstract

The enthalpies of reaction of Zn(c„ excess) with 0.001963 mole/kg aqueous solution of CuCl2(c) in water at different concentrations were measured in an isothermic-shell calorimeter. According to the results and literature data obtained standard enthalpy of ion Cu2+ formation in aqueous solution was determined by two independent methods at 298.15 K. Its recommended weighted average was also found

REFERENCES

[1] Glushko V.P., ed. Termicheskie konstanty veshchestv. Vyp. 1-10 [Thermal constants of substances. Iss. 1-10]. Moscow, VINITI Publ., 1965-1982.

[2] Rossini F.D., Wagman D.D., Evans W.H., Levine S., Jaffe J., eds. Selected values of chemical thermodynamic properties. Washington, Government Printing Office, 1952. 320 p.

[3] Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., eds. CODATA key values of chemical thermodynamics. Washington, Hemisphere Publ. Corp., 1989. 295 p.

[4] Gamsjager H., Gajda T., Sangster J., Saxena S.K., Voigt W. Chemical thermodynamics of tin. Issy-les-Moulineaux, OECD Nuclear Energy Agency, 2012. 609 p.

[5] Solov'yev S.N., Vlasova I.V., Goryacheva T.V. The standard enthalpy of formation of Tin (II) Fluoride. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2001, vol. 75, iss. 4, pp. 679-680.

[6] Dupal A.Ya., Solovyev S.N., Shatalov K.I. Termodinamika obrazovaniya ryada soedineniy zolota (V), nikelya (IV), margantsa (IV). Fiziko-khimicheskie kharakteristiki neorgani-cheskikh veshchestv i rastvorov. T. 187 [Formation thermodynamics of some compounds of gold (V), nickel (IV), manganese (IV). In: Physical-chemical properties of inorganic substances and ions. Vol. 187]. Moscow, Mendeleev UCTR Publ., 2014, pp. 124-131 (in Russ.).

[7] Solov'ev S.N., Minasyan K.A., Korunov A.A. Standard enthalpy of formation of La2CoO4(cr). Russian Journal of Physical Chemistry A, 2006, vol. 80, iss. 4, pp. 663-664.

DOI: 10.1134/S0036024406040339

[8] Solov'ev S.N., Vlasenko K.K., Minasyan K.A. Standard enthalpies of formation of LaxCe1-x CoO3 compounds. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2006, vol. 80, iss. 12, pp. 2051-2053. DOI: 10.1134/S0036024406120326

[9] Solov'ev S.N., Dupal A.Ya., Shatalov K.I. Standard enthalpy of formation of LaCoO3(cr). Russian Journal of Physical Chemistry A, 2006, vol. 80, iss. 12, pp. 2049-2050.

DOI: 10.1134/S0036024406120314

[10] Solov'ev S.N., Gorchakova E.A., Stepanov V.N. Enthalpy of ion Sn2+ and Zn2+ formation in aqueous solution. Zh. fiz. khimii, 2017, vol. 91, no. 6, pp. 969-972 (in Russ.).

[11] Dupal A.Ya., Solovyev S.N., Gorchakova E.A., Shatalov K.I. Standartnaya ental'piya obrazovaniya iona Sn2+ v vodnom rastvore pri 298,15 K. Fiziko-khimicheskie kharakteristiki neor-ganicheskikh veshchestv i rastvorov. T. 189 [Standard enthalpy of formation of ion Sn2+ in aqueous solution at 298.15 K. In: Physical-chemical properties of inorganic substances and ions. Vol. 189]. Moscow, Mendeleev UCTR Publ., 2008, pp. 106-109 (in Russ.).

Keywords

Enthalpy of interaction, enthalpy of dissolution, thermochemical equations, enthalpy of ion formation

Received 29.11.2017 © BMSTU, 2018

[12] Solov'ev S.N., Shatalov K.I., Dupal A.Ya. Standard enthalpy of formation of crystalline Ca[NiFe]. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2014, vol. 88, iss. 5, pp. 893-895.

DOI: 10.1134/S003602441405032X

[13] Utarbaev S.S., Solov'ev S.N., Suponitskiy Yu.L. Thermodynamic parameters of ion association in aqueous solutions of chlorides, nitrates, and selenates of some rare-earth elements, Y, Sc, In, and Cu. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2001, vol. 46, iss. 12, pp. 1924-1927.

Gorchakova E.A. — Master's Degree student, Department of General and Inorganic Chemistry, Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (Miusskaya ploshchad 9, Moscow, 125047 Russian Federation).

Gurov A.A. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of Chemistry, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).

Solovyev S.N. — Dr. Sc. (Chem.), Professor, Head of the Department of General and Inorganic Chemistry, Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (Miusskaya ploshchad 9, Moscow, 125047 Russian Federation).

Please cite this article in English as:

Gorchakova E.A., Gurov A.A., Solovyev S.N. Standard Enthalpy of Ion Cu2+ Formation in Aqueous Solution. Vestn. Mosk. Gos. Tekh. Univ. im. N.E. Baumana, Estestv. Nauki [Herald of the Bauman Moscow State Tech. Univ., Nat. Sci.], 2018, no. 3, pp. 104-111 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2018-3-104-111