CC BY
23
Fig.6. Kinetic speed performance curve of the changing of the content pyrobitumens at the tars oxidation in the three-section tower; curve №1- temperature 623К, №2- 523К, №3- 423К, №4- 398К.
As a result of our calculations and on the basic of the results of simulation it is possible to confirm:
• Temperature is one of the defining factors influencing for rate of the reaction of oxidation of various groups of hydro carbon components of tar (vast quantity of high-molecular products of oxidation pyrobitumens have been obtained during our research).
• The more temperature is the more intensive high molecular components transformation takes place. Besides consolidation reactions.
Hence, the optimum temperature of oxidation of raw materials will define substantially by the quality of the received bitumen.
• What is more air expense strongly influences on the oxidation process. The expense increase on sections positively affects the conversion pirobytumens. It is possible to draw a conclusion on the basis of kinetic curves of oxygen the efficiency of oxygen use is decreasing. It can be explained by the fact that with the increase of oxidation time the viscosity of raw materials increases, the speed of reactions of consolidation with formation pirobytumens from pitches decreases.
It also should be started that idea. Results of simulation of sectioning of hollow towers for the purpose of the processes of tars oxidation intensification are confirmed. Sectioning of columned hollow unit is a perspective direction which can be realized at the current bitumen plants.
References
1.Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология нефти и газа. М.:«Химия», 1972.
2.Иванова Л. В., Корнеев М. И., Юзбашев В. Н. Технология переработки нефти и газа. М.: «Химия», 1986.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMISTRY
Тунгатарова С.А,1, Байжуманова Т.С.2, Жумабек М.3, Касымхан К.4, Комашко Л.В5.
'Доктор химических наук, 2кандидат химических наук, 3магистр химии, 4бакалавр химии, 5научный сотрудник, Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского СТАБИЛЬНОСТЬ PT-RU КАТАЛИЗАТОРА В СЕЛЕКТИВНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ
Аннотация
Представлены результаты исследования стабильности разработанного мелкодисперсного оптимального состава Pt-Ru = 1 : 1 (Pt : Ru = 0,7 : 0,3, ат.%) катализатора в реакции селективного каталитического окисления и парокислородной конверсии метана в синтез-газ при миллисекундных временах контакта.
Ключевые слова: катализатор, синтез-газ.
Tungatarova S.A.1, Baizhumanova T.S.2, Zhumabek М.3, Каssymkhan К.4, ^mashko L.V.5
'Doctor of Science, 2Ph.d., 3Master of Chemistry, 4BSc Chemistry, ^Research Fellow, D.V. Sokolsky Institute of Organic Catalysis and
Electrochemistry
STABILITY OF THE Pt-Ru CATALYSTS IN SELECTIVE OXIDATION OF METHANE INTO SYNTHESIS-GAS
Abstract
The results of stability studies of optimal particulate developed Pt-Ru = 1: 1 (Pt: Ru = 0,7: 0,3, at.%) Of the catalyst in the reaction SCO (selective catalytic oxidation) and steam-oxygen conversion of methane to synthesis gas at millisecond contact times.
Keywords: catalyst, synthesis-gas.
Синтез-газ является важным исходным сырьем для производства многочисленных химических продуктов. В зависимости от соотношения водорода и оксида углерода в синтез-газе он используется для получения жидких углеводородов или кислородсодержащих соединений, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид или диметловый эфир [1]. Реакция СКО метана, дающая в продуктах мольное соотношение Н2/СО = 2,0, могла бы стать реакцией, альтернативной реакции парового реформинга метана для производства синтез-газа:
В литературе имеются сведения о применении катализатора, содержащего биметаллическую 1вес.%И-Ен активную фазу с соотношением металлов 50/50, нанесенную на носитель СеОг^ЮгА^Оз с содержанием элементов 50вес.%Pt/Al2Oз+25вес.%Ru/Al2Oз+25вес.%Ru/СеО2-ZrО2 [2] Перед процессом СКО катализатор восстанавливают водородом, постепенно повышая температуру со скоростью 15оС/мин до 1173К в потоке аргона. Исследования процесса СКО проводили в реакторе проточного типа при объемных скоростях 26000, 53000 и 93000 ч-1 и соотношениях (об. %) СН4/О2/М2=3,4/1,7/94,9 %.
84
Катализатор обеспечивал конверсию метана до 100% при малой объемной скорости 26000 ч-1, селективность по моноксиду углерода - 97%, а по водороду - 65% при температуре реакции 1123К. Недостатком катализатора является низкая селективность по водороду и неполная селективность по монооксиду углерода при малой объемной скорости. В работе [3] авторы изучали активность катализатора содержащего, вес. %: 0,5% Ru + 0,5% Pt /2%Ce/(0+a)Al2O3 в реакции СКО метана. Перед опытом катализатор восстанавливают в смеси H2 : Ar = 40об.% : 60об.% в течение 1 часа при 1173К. Исходная реакционная смесь (CH4 : О2 : Ar = 1,5об.% : 0,75об.% : 97,75об.%) подавалась в реактор с фиксированным слоем катализатора. При температуре реакции 1173К конверсия метана составляла 84,3%, селективность по моноксиду углерода и водорода - 95,8 и 98,7% при времени контакта 3,25мс. Недостатком известного катализатора является неполное превращение метана, соотношение водорода к монооксиду углерода не достигает желаемого значения 2,0, а также в продуктах реакции был обнаружен побочный продукт диоксид углерода, селективность по которому составила 4,2%.
Ранее нами в работах [4-6] в реакции СКО на 1% Pt-Ru катализаторе на (0+a)Al2O3, промотированном 2%Ce, при V=900 103 ч-1 и 1173К была показана высокая конверсия СН4 в синтез-газ без образования СО2 при малом времени контакта (т) = 3,5 - 4,0 мс с максимальной 100%-ной степенью превращения метана по прямому механизму в синтез-газ при селективности по Н2 и СО 100%.
Целью данной работы являлось испытание стабильности разработанного оптимального состава мелкодисперсного 0,7ат.%И : 0,3ат.%Ru/2%Се/(9+a)-Al2O3 катализатора в реакции окислительного превращения метана в синтез-газ.
Экспериментальная часть
Для исследований был приготовлен 1,0% Pt-Ru катализатор на 2%Ce/(0+a)Al2O3 с соотношением Pt : Ru = 1 : 1. Катализатор готовился путем последовательного нанесения элементов на ((0+a)-Al2O3 100-200 мкм, Sw = 57,7 м2/г) из водных растворов солей металлов Ce(NO3)3-6H2O, Ru(OH)Cl3, и H2PtCl6-6H2O методом капиллярной пропитки по влагоемкости с последующим прогревом на воздухе при 873К 3 ч. Активность катализатора в реакции СКО СН4 определяли в проточной установке при атмосферном давлении в кварцевом микрореакторе с внутренним диаметром 4,5 мм по методике [7]. Навеска катализатора 10 мг тщательно перемешивалась с порошком кварца (размер частиц 0,2 мм в соотношении 1:43, высота слоя 20 мм), а сверху в реактор добавлялись частицы более крупного кварца (1+2 мм) до общей высоты слоя 70 мм. Подавалась исходная реакционная смесь CH4:02:Ar = 2,0 :
1.0 : 97,0, (%), при Т = 1173К, V = 9105 ч-1, т = 0,004 с. При парокислородной конверсии метана: СН4 : О2 : Н2О : Ar = 2,0 : 1,0 : 2,0 : 95,0, %, Т = 1073 К, V = 1105 ч-1, т = 0,036 с.
Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводили с использованием хроматографа «Хроматэк Кристалл 5000.1» с программным обеспечением «Хроматэк Аналитик 2,5» на капиллярной колонке, заполненной фазой состава 20% гептадекана на диатомитовом носителе с детектором по теплопроводности, снабженного автоматическим газовым дозатором, подключенным непосредственно к установке по окислению метана в синтез-газ. Отбор проб может проводиться автоматически через 60 с после начала реакции. Концентрации полученных продуктов определяли на основе полученных калибровочных графиков.
Электронно - микроскопические (ЭМ) характеристики катализаторов получены на микроскопе ЭМК - 125 К при ускоряющем напряжении 75 kV. Морфология, размер частиц и их химический состав исследовались при увеличении 50000 раз методом реплик с экстракцией с применением микродифракции электронов. Угольные реплики напылялись в вакуумном универсальном посту, затем носитель катализаторов растворялся в HF. Идентификация микродифракционных картин проводилась по картотеке JSPDS 1986г.
Результаты и обсуждение
Известно, что одной из наиболее важных характеристик катализаторов является их стабильность. Нами проведено испытание стабильности на разработанном мелкодисперсном оптимальном составе Pt-Ru = 1 : 1 катализатора в реакции СКО метана при СН4 : О2 : Ar = 2,0 : 1,0 : 91,0, %, Т = 1173 К, V = 9-105 ч-1, т = 0,004 с и парокислородной конверсии метана при СН4 : О2 : Н2О : Ar = 2,0 :
1.0 : 2,0 : 95,0, %, Т = 1073 К, V = 1105 ч-1, т = 0,036с в синтез-газ. Определено, что до 225 часов катализатор не терял своей активности (рис. 1). Затем постепенно снижалась конверсия метана от 100 до
Рис. 1 - Изменение показателей конверсии метана, селективностей по Н2 и СО, а также соотношения Н2/СО на 1,0 % Pt-Ru
(1:1)/2%Ce/(0+a)Al2O3 катализаторе во времени
40%. Была проведена регенерация катализатора обработкой восстановительной смесью с большим содержанием СН4, а затем восстановлением в смеси H2+Ar. Но наиболее оптимальным оказалось добавление в реакционную смесь паров воды. Только тогда активность вернулась к своему начальному значению. Далее был проведен процесс парокислородной конверсии метана при найденной нами экспериментальным путем концентрации паров воды, которая была оптимальной. Необходимо отметить, что в данных процессах используется всего 10 миллиграмм катализатора разбавленного в четыреста раз кварцем. Таким образом, синтезированный 0,7ат.%И : 0,3ат.%Ru/2%Се/(9+a)-Al2O3 катализатор селективно работал не теряя своей активности в течение 410 часов в реакции СКО и парокислородной конверсии метана.
Далее представлены данные электронной микроскопии и микродифракции электронов отработанного 1,0% Pt-Ru/2%Ce/(9+a)-Al2O3 катализатора (рис. 2). Где наблюдается типичная морфология наночастиц Pt°, которые представляют собой частицы размером 3-4нм и крупные полупрозрачные частицы оксидов CeAlO3 и Се6Оп пластинчатого типа распределенные на поверхности носителя (рис. 2 а). Показаны плотные агрегаты из частиц размером 40-60нм с признаками огранки и небольшие скопления из мелких частиц Ru° размером ~5нм (рис. 2 b).
85
Е Ь П
Рис. 2 - Электронно микроскопические фотографии различных фаз отработанного l,O%Pt-Ru/2%Ce/(0+(x)-Al2C>3 катализатора, а - типичная морфология Pt0 нано-частиц, b - типичная морфология Ru0 нано-частиц, c - Pt-Ru кластеры и частицы оксидов Се6О11
и CeAlO3.
Обнаружены небольшие скопления Pt-Ru кластеров из полупрозрачных частиц размером 5нм и крупные плотные частицы Се6О11 и CeAlO3 (рис. 2 с). Предполагается, что повышение показателей параметров реакции на смешанных Pt-Ru катализаторах, нанесенных на 2%Ce/(0+a)-Al2O3, определяется наличием в Pt-Ru контактах с соотношением Pt:Ru = 1 : 1 кластеров, которые значительно облегчают взаимодействие СН4 с О2 из-за возможной раздельной адсорбции и активации компонентов на разных частях кластера: СН4 - на Pt0, а О2 - на Ru0, а также из-за того, что в кластерах обмен и передача электронов протекают с высокими скоростями.
Выводы
В процессе исследования стабильности низкопроцентного гранулированного образца 1,0%Pt-Ru/2%Ce/(0+a)Al2O3 катализатора в окислении метана найдены способы регенерации разработанного катализатора, позволяющие стабильно проводить процесс селективного каталитического окисления и парокислородной конверсии метана в течение 410 часов. Получен синтез-газ с соотношением Н2/СО = 2,0 без образования СО2, что наиболее подходит для его использования в синтезах метанола и углеводородов по Фишеру-Тропшу. Показано, что по данным ЭМ после испытания стабильности разработанного Pt:Ru (1:1) катализатора на носителе реакция СКО СН4 протекает по прямому механизму с участием восстановленных Pt0, Ru0, Pt-Ru кластеров.
Литература
1. Тарасов А.Л., Кустов Л.М. Парциальное окисление метана в синтез-газ на катализаторах на основе ячеистых металлических носителей, Катализ в химической и нефтехимической промышленности, 2012. (6). С. 7-13.
2. Lanza R., Canu P.,. Jaras S.C, Partial oxidation of methane over Pt-Ru bimetallic catalyst for syngas production, Applied catalysis A: General, 2008. (348) С. 221-228.
3. Dossumov K., Salakhova R.Kh., Popova N.M., Tungatarova S.A., Grigorieva V.P., Komashko L.V., Sass A.S., Catalytic properties of nanostructured Pt and Ru metal clusters over alumina promoted by CeO2, Journal of Alloys and compounds, 2007. (796) С. 434-435.
4. Dossumov K., Tungatarova S.A., Baizhumanova T.S., Production of synthesis-gas on low-percentage Pt-, Ru- and Pt-Ru catalysts, Topics in Catalysis, 2010. (53) С. 1285-1288.
5. Popova N.M., Tungatarova S.A., Baizhumanova T.S., Selective Oxidation of Methane into Synthesis Gas at Short Contact Times on Low-Loading Platinum-Ruthenium Catalysts, Petroleum Chemistry, 2010. (50) С. 455-461.
6. Tungatarova S.A., Popova N.M., Dossumov K., Baizhumanova T.S., Nanostructured supported Pt, Ru and Pt-Ru catalysts for oxidation of methane into synthesis-gas, Alloys and Compounds, 2010 (504S) С. 349-S352.
7. Pavlova S.N., Sazonova N.N., Sadykov V.A., et al, Селективное каталитическое окисление метана в синтез-газ на нанесенных смешанных оксидах содержащих Ni и Pt, Kinetic and Catalysis. 2004. (45) С. 622-631.
Исмаилов С.А.
Доктор химических наук, Институт нефтехимических процессов Академии наук Азербайджана ГЕТЕРОАНАЛОГИ ПРОСТАГЛАНДИНЭНДОПЕРОКСИДА НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ 3,4,5,6-ТЕТРАХЛОРТРИЦИКЛО[6.2.1.02,7] -УНДЕКА-3,5-ДИЕН-9,10 ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Аннотация
На базе аддуктов реакции 5,5-диметокситетрахлорциклопентадиена с стереоизомерными эндо- и экзо-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-цис-(транс-) кислотами синтезированы гетероаналоги простагландинэндопероксида
Ключевые слова: простагландинэндопероксид, простациклин, тромбоксан, гетеропростаноиды, дициклогексилкарбодиимид
Ismailov S.A.
Doctor of Chemical Sciences. Institute of Petrochemical Processes of Azerbaijan Academy of Scienes HETEROANALOGS OF PROSTAGLANDINENDOPEROXIDE ON THE BASIS OF STEREOISOMER 3,4,5,6-
TETRACHLORTRICYCLO[6.2.1.02,7]-UNDEKA-3,5-DIEN-9,10-DICARBOXYLIC ACIDS
Abstract
Heteroanalogs of prostaglandinendoperoxide have been synthesized on the basis of adducts of reaction of 5,5-dimethoxytetrachlorcyclopentadiene with stereoisomer endo- and exo-bicydo[2.2.1]hept-5-en-2,3-cis-(trans-)acids.
Keywords: prostaglandinendoperoxide, prostacyclin, thromboxane, heteroprostanoides, dicyclohexylcarbodiimide
В отличие от других классов биоактивных соединений работы по модифицированию структур простаноидов были начаты практически сразу после открытия и установления структуры. По интенсивности проводимых работ и практической значимости полученных результатов область модифицированных простаноидов сравнимы лишь с обширными достижениями Д-лактамных антибиотиков [1,2].
Как известно, природные простаноиды проявляют биологические эффекты в крайне низких нанограммовых дозах, однако отличаются химической и метаболической неустойчивостью и нежелательной широтой спектра физиологического действия [3]. Целенаправленной модификацией простагландиновой молекулы удалось синтезировать более устойчивые, селективно и пролонгировано действующие аналоги [4]. Из их числа в плане создания антитромбозных, сердечно-сосудистых средств перспективны модификаты простагландина I2 и в ряде случаев тромбоксана А2 и простагландинэндопероксида [5-7]. Если ТхА2 стимулирует агрегацию тромбоцитов и обладает вазоконстрикторным действием, то эффект PGI2 прямо противоположный. Оба эти соединения in vivo образуются из единого предшественника PGH2. Для поддержания нормального состояния организма важное значение имеет оптимальный баланс TxA2 и PGI2. В патологических состояниях равновесие TxA2 - PGI2 нарушено, имеет место избыточный биосинтез в организме TxA2. Терапия болезней, связанных с тромбобразованием заключается в блокировании путей биосинтеза TxA2 ксенобиотиками, в число которых входят и некоторые аналоги PGH2, способные уменьшать уровень
86
