Средняя электронная плотность атомных валентных электронов и физико-химические свойства элементов. II. Свойства металлов в жидком состоянии Текст научной статьи по специальности «Физика»

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ УДК 541.1

СРЕДНЯЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ АТОМНЫХ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ. II. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ

Л. Т. Бугаенко, С. М. Рябых*

(лаборатория радиационной химии)

Проведено сопоставление физико-химических свойств 72 металлов в жидком состоянии со средней электронной плотностью валентных электронов. Показано, что такие свойства, как температура кипения, теплота испарения, температура, при которой давление пара достигает заданной величины, вязкость и ее энергия активации, поверхностное натяжение и его температурный коэффициент, температурный коэффициент электропроводности и плотности, сжимаемость, число ядер и число валентных электронов в единице объема, изменение объема при плавлении, коэффициент объемного расширения, удовлетворительно коррелируют со средней электронной плотностью валентных электронов. Не обнаружено корреляции со средней электронной плотностью валентных электронов у таких свойств, как плотность, тепло- и электропроводность и теплоемкость.

В работе [1] было показано, что средняя электронная плотность атомных валентных электронов металлов является таким параметром, который позволяет рассматривать физико-химические свойства твердых металлов, не подразделяя элементы на различные подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева. Было продемонстрировано, что большинство свойств металлов (тепловые, термодинамические, кинетические, структурные, электрические и др.) удовлетворительно коррелируют со средней электронной плотностью валентных электронов рвн, определенной следующим образом:

Р =

V - V

ат ион

где пе - число валентных электронов в атоме (это число выбиралось наименьшим), Кат и Кион - объемы атома и иона данной валентности. Для расчетов объемов использовали значения металлических и ионных радиусов из [2]. Предложенная модель определения рвн является, конечно, упрощенной, поскольку ограничивается шаровым приближением, поэтому коэффициент корреляции невысок [1], но в то же время качественно была показана определенная связь перечисленных выше свойств с электронной плотностью металлов. В то же время такие свойства металлов, как магнитные, сверхпроводимость, отражательная способность, не показали корреляции со средней элект-

ронной плотностью, определенной вышеуказанным способом, что, вероятно, связано с наличием пространственной структуры электронной плотности, не сводимой к шаровой.

В расплавах металлов сохраняются ближний порядок и металлическая связь [3, 4], «металлический» радиус атома металла может быть экспериментально определен, поэтому, в принципе, можно распространить представление о средней электронной плотности Рвн и на жидкие металлы. Представляет интерес вопрос о корреляции физико-химических свойств и средней электронной плотности в расплавах металлов.

При повышении температуры межатомные расстояния возрастают, поэтому величина рвн понижается. Однако достаточно определенной информации о металлических радиусах в расплавах не имеется. Ионные радиусы в этом интервале температур практически не должны изменяться. Поэтому мы для расплавов металлов использовали те же значения средней электронной плотности, что и для металлов в твердом состоянии при комнатной температуре. Для металлов, находящихся в плотнейших упаковках, межатомное расстояние при расплавлении возрастает на 3-5%, для элементов, кристаллизующихся в низших синго-ниях, эта величина больше, но не превышает 14% (ва), так что возможная ошибка не превышает неопределенности в величинах рвн (этот вывод сделан по данным [3-5] для двадцати двух элементов). Для рассматриваемых в на-

* Кафедра химии Кемеровского государственного университета.

Рис. 1. Зависимость: 1 - адиабатической (кД 2 - изотер- Рис. 3. Зависимость температуры кипения от сред-

мической (к) сжимаемости расплавов металлов в точке ней электронной плотности [6, 7]. Обозначения см. в

плавления [6, 7] от средней электронной плотности подписи к рис. 2

Рис. 2. Зависимость числа ядер в 1 см3 от средней электронной плотности при температуре плавления. Решетки: 1 - ГЦК типа Си, 2 - ОЦК типа а-Ш, 3 - ГПУ типа М§, 4 - кубическая типа алмаза, 5 - другие

стоящей работе элементов величины рвн представлены в таблице.

Зависимость различных физико-химических свойств расплавленных металлов (72 элемента) от средней электронной плотности представлены на рис. 1-5 и в таблице. Приведены данные по восемнадцати различным свойствам.

Коэффициент сжимаемости при температуре плавления (рис. 1), как и для твердых металлов, обратно пропорционален средней электронной плотности. Сами коэффи -циенты сжимаемости у расплавов с точностью до 2 такие же, как и у твердых металлов. Аналогичную зависимость имеет и коэффициент линейного расширения в при нагревании (таблица), но диапазон изменения этой величины существенно меньше, чем для твердых металлов.

Плотность й в жидком состоянии известна для большинства металлов (таблица). Из этой величины легко рассчитать концентрацию атомов на единицу объема (рис. 2) и концентрацию валентных электронов на единицу объема, которая линейно возрастает с ростом средней электронной плотности Ыв (таблица). Для ряда металлов известна температурная зависимость изменения плотности (1/й)(йй/йТ). Коэффициент температурного изменения

Физико-химические свойства расплавов металлов

Рвн Элеме нт Решет ка Тр, К Д Н „с„ П Е вяз в ДУУ й (1/а)(а й/йТ) N ср X Р а.ь

0.016 С5 ОЦК 552 66 0.68 4.81 3.41 2.6 1.85 0.344 0.84 7.62 - 36.7 0.114

0.020 № ОЦК 568 69 0.67 5.15 3.39 2.5-2.8 1.49 0.338 1.01 (7.5) - 22.0 0.077

0.022 0.041 К Ыа ОЦК ОЦК 651 707 77 90 0.51 0.68 5.02 5.24 2.80 2.7-2. 9 2.5-2.6 2.5-2.7 0.83 0.93 0.277 0.255 1.27 2.42 7.68 7.61 0.45 0.86 12.97 9.57 0.066 0.038

0.048 Яа ОЦК 1058 132 - - - - - - - - - - -

0.058 8г ОЦК 1010 134 - - - (2.6) 2.48 - 3.84 (7.4) - - -

0.058 Ва ОЦК 1134 151 - - - (1.9) 3.32 0.158 2.90 11.5 - (135) -

0.070 и ОЦК 996 140 0.57 5.56 1.74 1.6-2.4 0.52 0.355 4.54 7.26 0.46 24 -

0.073 Са ОЦК 1081 152 1.22 27.2 - 4.7 1.36 0.162 4.08 7.4 - - -

0.096 Т1 ГПУ 1098 163 2.64 10.5 1.50 2.2-3.3 11.28 0.127 3.31 7.2 0.25 73.1 0.027

0.098 Ей ОЦК 1093 147 - - - - - - - - - - -

0.100 1п Гек 1478 237 1.89 6.65 1.30 2.0-2.4 7.02 0.097 3.67 7.05 - 33.1 0.025

0.108 УЪ ОЦК 1032 130 1.07 - - - - - - - - - -

0.129 Ыв ГПУ 894 130 1.25 30.5 3.80 2.9-4.1 1.59 0.166 7.84 7.80 - 27.4 0.005

0.132 Ьа ОЦК 2429 413 2.45 - - - 5.95 0.040 7.81 (8.3) - - -

0.136 Ас ГЦК - 293 - - - - - - - - - - -

0.141 Се ОЦК 2096 314 2.88 - - 0.3-0.7 6.68 0.034 8.59 9.35 - - -

0.142 Рг ОЦК - 296 2.80 - - - 6.61 0.036 8.43 - - - -

0.142 Ш ОЦК 2651 272 - - - - 6.69 0.080 8.34 11.66 - - -

0.142 РЪ ГЦК 1246 178 - 8.61 1.20 3.5 10.68 0.123 6.18 7.32 0.16 95.0 0.048

0.143 У ОЦК 2048 375 - - - - - - - 10.30 - - -

0.143 ОЦК 1229 166 - - - - - - - - - - -

0.146 оа ОЦК 1199 360 - - - - (7.14) - 8.19 12.57 - - -

0.148 ТЪ ОЦК 2380 331 - - - - - - - - - - -

0.148 су ОЦК 1770 228 - - - - - - - - - - -

0.149 Но ОЦК - 240 - - - - - - - - - - -

0.151 Ег ГПУ - 261 - - - - - - - - - - -

0.151 Ьи ГПУ 1726 356 - - - - - - - - - - -

0.154 Тт ГПУ 191

Продолжение таблицы

Рвн Элеме нт Решет ка Тр, К Д Н „ш П Е вяз в ДУУ а (1/<0(Й N ср X Р а.ь

0.155 Ав ГЦК 1603 267 3.88 22.2 1.10 3.8-5.2 9.35 0.097 5.20 7.3 - 17.2 0.009

0.166 8п ОЦТ 1886 296 1.85 - 1.0-1.1 2.3-3.5 7.00 0.087 7.08 7.10 0.31 48.0 0.025

0.167 Ы Ром 1040 177 1.80 6.45 1.2-1.4 -3.3 10.07 0.132 8.67 7.6 0.11 128.0 0.057

0.169 еа ГПУ 667 100 2.28 10.9 1.4-1.7 4.0-5.0 8.02 0.145 8.56 7.1 0.44 33.7 -

0.177 нв Ром 398 59 2.10 2.51 1.81 3.66 13.69 0.180 8.18 6.81 0.086 90.96 -

0.181 и ОЦК 24.64 410 5.2 - - - 4.1 0.171 10.3 8.0 - - -

0.187 8с ОЦК 1820 315 - - - - - - - - - - -

0.192 ТИ ОЦК 3082 540 - - - - 10.5 - 10.86 (11.0) - - -

0.198 Ое Куб 2075 369 0.73 - - -(5-6) 5.6 0.112 9.26 - - 71 (0.047)

0.207 Си ГЦК 1886 302 4.00 30.5 1.99 4.1-4.6 8.00 0.100 7.55 (7.5) - 21.1 0.009

0.208 8Ъ Ром 1004 124 1.22 22.0 0.4-1.2 - 6.48 0.087 9.58 7.50 0.21 113.5 0.027

0.226 2п ГПУ 760 115 3.85 12.7 1.47 4.1-4.2 6.57 0.167 12.08 7.5 0.59 37.4 -

0.227 Те Гек 720 51 2.14 - - 4.9 5.71 0.063 10.74 9.0 0.18 600 -

0.234 Ра - 2970 - - - - - - - - - - -

0.235 V ОЦК 2555 474 - - - - 5.7 - 13.42 9.5 - - -

0.253 8е Гек 623 30 24.8 - 2.53 8.6-16.9 3.99 0.36 12.12 7.0 - 2108 -

0.262 А1 ГЦК 1745 302 3.88 22.2 1.13 4.8-6.4 2.38 0.117 15.90 7.0 0.92 24.2 0.014

0.264 Ри ОЦК 2221 351 6.0 5.59 0.50 - 16.64 0.087 12.53 (9.7) - - -

0.269 2г ОЦК 3500 536 8.0 - - - (5.8) - 15.26 8.0 - - -

0.275 И ОЦК 3478 670 - - - - 11.1 - 14.88 - - - -

0.291 и ОЦК 2729 494 6.5 30.4 - - 17.9 0.057 13.53 9.15 - - -

0.293 Оа Ром 1625 255 2.04 4.00 1.26 -(2.9-3.5) 6.09 0.098 15.72 6.65 0.34 25.8 0.019

0.318 № ГЦК 1691 370 4.90 50.2 - 6.3 7.90 0.140 16.16 9.2 - 85.0 0.013

0.321 Бе ОЦК 2660 354 5.5 41.4 - 3.0-3.9 7.01 0.126 15.04 10.50 - 138.6 0.033

0.323 Со ГЦК 1744 375 4.18 44.4 - 1.4 7.76 0.127 15.80 (9.0) - 102 0.061

0.323 Сг ОЦК 1968 338 - - - - 6.28 0.047 14.49 (9.4) - - -

0.325 Мп ОЦК 1565 227 - - - - 5.73 0.122 12.52 (11.0) - 40 -

0.340 Ве ГПУ 1821 2744 - - - 7.0 1.69 0.069 22.48 (7.5) - - -

0.347 ЫЪ ГЦК 3566 661 - - - - (7.8) - 20.24 8.0 - - -

0.355 Ыр ОЦК 2570 422

Продолжение таблицы

0.361 Ш1 ГЦК 2793 494 - - - - (10.8) - 18.89 (10.0) - - -

0.393 ■да ОЦК 41.47 850 - - - - (17.6) - 22.97 (8.5) - - -

0.403 Ыо ОЦК 33.75 552 - - - - (9.34) - 23.36 (10.0) - - -

0.404 Р1 ГЦК 2804 510 - - - - 19.0 0.153 23.36 8.3 - - -

0.410 81 Куб 1938 445 0.94 - - -9.6 2.51 0.127 21.46 - - 80 0.113

0.414 ра ГЦК 2240 353 - - - - 10.49 0.120 23.59 (8.3) - - -

0.423 Та ОЦК 3978 744 - - - - (15.0) - 24.88 - - - -

0.426 1г ГЦК 3082 612 - - - - (20.0) - 24.86 (9.3) - - -

0.437 Оз ГПУ 3512 750 1.71 - - - (20.1) - 25.3 (8.3) - - -

0.452 Яи ГПУ 3468 602 - - - - (10.9) - 25.72 (10.0) - - -

0.578 Аи ГЦК 2059 348 5.0 15.9 - 5.1 17.36 0.086 5.28 7.0 - 31.2 0.014

0.590 Яе ГПУ 4036 744 - - - - (18.8) - 36.33 - - - -

0.97 В Ром 2898 3841 - - - - 2.08 - 34.60 - - - -

Примечания. рвн - средняя электронная „лотность (электрон/А ); Т - температура, „ри которой давление „ара над расплавом

р -1

достигает величины 1 мм рт. ст. (К); Д Нис„ - теплота испарения „ри температуре „лавления (кДжмоль ) [6, 7]; п - вязкость „ри температуре „лавления, мНсм- К-1 [8], £вяз - энергия активации вязкого течения кДжмоль [8]; в - коэффициент объемного расширения (10-4К-1); ДУ/У — изменение объема „ри „лавлении (%) [3-5]; й - „лотность „ри температуре „лавления (гсм ) [8], (1/й)(йй/йТ) — температурный коэффициент изменения „лотности (К ) [8]; Nе - число валентных электронов на единицу объема

-3 -22 -1 -1

(см 10 ); Ср - теплоемкость расплава „ри температуре „лавления (калг-атом К [3]; X - теплопроводность расплава „ри температуре „лавления (Джсм-1с-1К-1) [3]; р - электросопротивление расплава „ри температуре „лавления (Ом-м-Ю-8) [3]; а1 - температурный коэффициент изменения электросопротивления в расплаве (а1 = (1/р)(йр/йТ), К-1 [3]). Средняя электронная „лотность приведена для комнатной тем„ературы.

В скобках приведены оценочные значения.

для твердых металлов, не имеют явной зависимости от средней электронной плотности. Не имеет явной зависимости и электросопротивление р, но температурный ко -эффициент электросопротивления рьпонижается (таблица) по мере увеличения средней электронной плотности.

Поверхностное натяжение расплавов металлов при температуре плавления практически линейно повышается с ростом средней электронной плотности, как и следовало ожидать, поскольку по мере возрастания электронной плотности взаимодействие между атомами возрастает (рис. 4). В соответствие с этим температурный коэффициент поверхностного натяжения, как показано на рис. 5, понижается по мере роста средней электронной плотности. Так же почти линейно возрастает и вязкость расплавов в точке плавления при увеличении средней электронной плотности п. Аналогично изменяется энергия активации вязкости Евяз.

Интересно провести сопоставление зависимостей различных физико-химических свойств от средней электронной доли для расплавов и для твердых металлов. Как и ранее [1], мы не определяем точный характер зависимости, поскольку нет точных значений средней электронной плотности, не определено однозначно валентное состоя-

Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения в точке плавления от средней электронной плотности (взято среднее значение по данным [6-9]). Обозначения см. в подписи к рис. 2

плотности тем выше, чем ниже средняя электронная плотность. В момент плавления происходит изменение объема (как правило, он возрастает). Коэффициент изменения объема AV/V для большинства элементов возрастает с рвн (таблица). Исключение составляют висмут и галлий - металлы с низкой сингонией кристаллической решетки, хотя для других металлов с такой же низкой син-гонией (ртуть, кадмий, олово и др.) отличия от металлов с плотнейшими упаковками нет.

Температура кипения (рис. 3) возрастает с повышением средней электронной плотности. Такой же характер имеют и зависимости теплоты испарения АНисп и температуры T при которой давление пара достигает заданной величины (таблица). В то же время теплопроводность X и теплоемкость c (таблица) для расплавов, как и

Рис. 5. Зависимость температурного коэффициента поверхностного натяжения при температуре кипения от средней электронной плотности по данным: 1 - [6, 7], 2 - [8], 3 - [9]

ние металла, но качественно характер кривых можно выявить. Можно сделать общее утверждение, что для сопоставимых свойств зависимости от средней электронной плотности одинаковы и для твердых металлов и для их расплавов. Так, удовлетворительная линейная зависимость наблюдается для числа валентных электронов в единице объема (при наименьших возможных валентностях). Возрастание (линейная или параболическая зависимость) наблюдается для температур кипения и плавления, для теп-

лот плавления и испарения, для концентрации ядер, для температуры, при которой давление пара достигает заданной величины. Обратная зависимость от средней электронной плотности проявляется для коэффициентов изотермического сжатия, теплового расширения, температурного коэффициента электросопротивления. А такие свойства, как плотность,теплопроводность, теплоемкость и электросопротивление, явной зависимости от средней плотности не проявляют ни для металлов, ни для их расплавов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бугаенко Л.Т., Рябых С М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. 24. С. 315.

2. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. //Современная кристаллография. Т. 2. М., 1979. С. 75.

3. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М., 1972.

4. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М., 1988.

5. Тонков Е.Ю. // Фазовые превращения соединений при высоком давлении. Справочник. Кн. 2. М., 1988.

6. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И. К. Кикоина. М., 1976.

7. Физические величины. Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. М., 1991.

8. Metals Reference Book / Ed. C. J. Smithells. L., 1944.

9. Сумм Б.Д. //ЖФХ. 1992. 66. С. 1946.

Поступила в редакцию 10.11.97